3种农用腐植酸的钾离子吸附及解吸特性

罗建新，郭维，燕慧，杨琼，董心亮，杨文强

（1.湖南农业大学 资源环境学院，湖南 长沙 410128；2.中国烟草中南农业试验站，湖南 长沙 410128）

由于腐植酸具有很高的反应活性[1-3]，能与金属离子发生离子交换和络合作用[4-6]，同时又具有突出的吸附、解吸特性和酸碱缓冲能力，在改良土壤、提高化肥利用效率、促进作物生长发育、增强作物抗逆性能、改善农产品品质等方面应用非常广泛，作用效果显著。在不同pH值的介质溶液中，腐植酸对氮、磷、钾的吸附和解吸特性不尽相同。腐植酸对钾的吸附和解吸作用在中性条件下更易发生[7-10]。笔者以湖南烟草专用肥中普遍使用的3种腐植酸为材料，研究其对钾离子的吸附及解吸特性，以期为腐植酸肥料在烟草生产中的应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材 料

烟草专用肥中使用的A 、B、 C 3种腐植酸，由湖南金叶肥料有限责任公司提供。

1.2 方 法

1.2.1 腐植酸基本理化性质测定

测定3种腐植酸的基本理化性质，容重、pH（水浸）值、灰分和钾含量等指标测定按文献[11]方法进行。

1.2.2 腐植酸阳离子交换量的测定

称取腐植酸样品2.000 0 g于100 mL离心管中，加入1 mol/L 乙酸铵溶液75 mL，在25 ℃，180 r/min条件下振荡120 min后离心，将上清液转入250 mL容量瓶中，重复3次，再用乙酸铵溶液定容，摇匀备用。

取定容后的溶液50 mL，移入瓷蒸发皿中，在100 ℃水浴锅上蒸干。蒸干后将瓷蒸发皿放入470～500 ℃高温电炉中灼烧15 min，冷却后加0.1 moL/L盐酸溶液25.00 mL，用带橡皮头玻璃棒小心擦洗瓷蒸发皿的内壁并搅匀，使残留物溶解（慎防产生的二氧化碳气体溅湿溶液），在电炉上低温加热 5 min，冷却后加甲基红指示剂1滴，用1.00 moL/L的NaOH标准溶液滴定至突变为黄色。根据NaOH标准溶液的消耗量计算出腐植酸的阳离子交换量[11]。

1.2.3 腐植酸等温饱和吸附量或解吸量的测定

称取腐植酸样品5.00 g于100 mL塑料瓶中，加入0.1 mol/L的 KCl溶液，使溶液pH=6，或加蒸馏水50 mL，在25 ℃、180 r/min条件下分别振荡10、20、30、40、60、90、150、240、480 min后过滤。根据前后溶液中钾离子的浓度差值计算腐植酸样品对钾的单位吸附量或解吸量[9]。

1.2.4 pH对腐植酸吸附或解吸钾离子的影响

称取腐植酸样品0.500 0 g于100 mL塑料瓶中，加入pH值分别为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12共10个pH梯度的0.1 mol/L KCl溶液75 mL, 在25 ℃、180 r/min条件下，振荡240 min后测定溶液的pH，并将溶液过滤, 测得滤液钾离子的浓度。根据前后溶液中钾离子的浓度差值计算出腐植酸样品对钾的吸附或解吸量[9]。

2 结果与分析

2.1 腐植酸的主要理化性质

从表1可知，C腐植酸的容重、水浸pH、灰分率、阳离子交换量（CEC）和交换性钾等都明显大于A、B腐植酸，交换性钾和阳离子交换量分别是 A腐植酸的1 143、7.8倍，B腐植酸的134.5、9.4倍；A、B腐植酸的容重、水浸pH等接近，但灰分率相差近1倍，阳离子交换量相差20%左右，交换性钾含量相差8倍；因此，腐植酸C应属于饱和的腐植酸钾盐类，与A、B腐植酸存在本质的差别。由于C腐植酸的阳离子交换量远高于A 、B腐植酸，表明C腐植酸可能具有更强的交换能力与活性，与其他肥料一起施用，有更好的保肥能力和缓冲能力； C腐植酸的交换性钾含量很高，而烟草又是喜钾作物，可能对其生长发育和烟叶质量具有特殊的意义。

表1 3种腐植酸的主要理化性质Table 1 The main physiological and biochemical characteristics of 3 types of agricultural humic acid

2.2 腐植酸的等温饱和吸附与解吸特性

2.2.1 A、B腐植酸的钾吸附特性

从图1可以看出，随着吸附时间的延长，A、B腐植酸吸附钾离子的数量的变化趋势相近。不同的是，A腐植酸在吸附60 min后才达到吸附饱和，单位吸附量为10.2 mg/g；B腐植酸则在吸附20 min后即达到吸附饱和，且单位吸附量为7.72 mg/g。虽然A、B 2种腐植酸对钾离子的吸附特征曲线的变化趋势相似，即在一定时间范围内，随着吸附时间的延长，腐植酸对钾离子的单位吸附量逐渐增加，之后达到稳定，并基本保持不变，但A腐植酸达到饱和吸附所经历的时间和钾离子的饱和吸附量都明显大于B腐植酸，说明A腐植酸对钾离子的吸附能力明显强于B腐植酸，但B腐植酸的钾离子吸附速率则明显快于A腐植酸。

图1 A、B腐植酸对钾离子的吸附特征曲线Fig. 1 Adsorption characteristics curve of potassium ion of A，B type of humic acid

2.2.2 C腐植酸的钾解吸特性

根据C腐植酸的阳离子交换量和交换性钾含量等指标综合判断，C腐植酸应属于钾饱和的腐植酸盐类。C腐植酸在一定浓度的钾离子溶液中的解吸结果如图2所示。在钾离子解吸的初始阶段，随着时间的持续，钾离子的单位解吸量迅速增加，继而随着解吸反应的进行，增幅逐渐减小，反应进行到60 min时达到67.84 mg/g的峰值解吸量，之后保持相对稳定，最后达到71.00 mg/g的最大解吸量。

图2 C腐植酸对钾离子的解吸特征曲线Fig.2 Desorption characteristics curve of potassium ion of C type of humic acid

2.3 pH对腐植酸吸附与解吸特性的影响

2.3.1 pH对腐植酸吸附特性的影响

不同pH条件下，A、B腐植酸对吸附溶液的pH和钾离子吸附量的变化如图3所示。A、B腐植酸对吸附溶液pH的变化具有较强的缓冲能力，当介质溶液的pH 由3升高至11时，吸附平衡后的溶液pH仅在3～4间变化；但当介质溶液的pH由11升高至12时，吸附平衡后2种溶液的pH分别突变至6.53和5.63，而中国耕地土壤的pH值多在4.5～8.9[12]；因此，施用腐植酸A和B，有利于提高土壤的酸碱缓冲能力，稳定土壤的pH值。同时，随着吸附溶液pH值的逐渐升高，A、B腐植酸对钾离子的单位吸附量均呈现先减小，中间平稳，其后再增大的趋势。通过分析发现，腐植酸A和B对钾离子的单位吸附量主要受吸附平衡后溶液pH值的影响，其单位吸附量（y）与吸附平衡后溶液的 pH（x）存在线性关系。在3.16＜pH≤3.61时，A腐植酸的线性方程为：y=－13.318x+50.924（R2=0.939 5）；而在3.61＜pH≤6.53时，y=0.597 2x+0.381 9（R2= 0.968 8）。B腐植酸在3.0≤pH＜3.44时的线性方程为：y=－11.159x+ 38.601（R2=0.690 2）。 2.3.2 pH对C腐植酸解吸特性的影响

图3 不同pH条件下A、B腐植酸对钾离子的吸附量及吸附后溶液的pHFig.3 Adsorption of potassium ion and the number of pH of humic acidAand B under different pH conditions

图4 不同pH条件下C腐植酸的钾离子解吸量及解吸后溶液pH值Fig.4 Desorption of potassium ion and the number of pH after adsorbing of C type of humic acid with different pH conditions

在一定浓度（0.1 mol/L）的KCl溶液中，不同pH条件下，C腐植酸对钾离子的单位解吸量如图4所示。虽然C腐植酸呈碱性（pH=10.20），但仍对吸附溶液的pH变化具有较强的缓冲能力。随着解吸溶液 pH的逐渐升高，平衡溶液的 pH稳定在 9.5～10.0；C腐植酸对钾离子的单位吸附量也随溶液介质pH的升高而呈现增大-平稳-增大的变化趋势，且钾的解吸量受解吸后平衡溶液pH的影响较大，在9.45＜pH＜9.98时，解吸量（y）与解吸后平衡溶液的pH（x）之间的线性关系为：y=7.817 5x+ 73.034 （R2= 0.777）。

3 结 论

A、B腐植酸呈酸性，C腐植酸呈碱性。A、B腐植酸的容重、水浸 pH、灰分含量和阳离子交换量等相对较相近，而C腐植酸的灰分含量、阳离子交换量、交换性钾含量等都明显高于A、B腐植酸。A、B腐植酸对钾离子具有良好的吸附性能。相对而言，A腐植酸比B腐植酸具有更强的钾吸附能力，但B腐植酸具有较快的吸钾速度，能更快达到钾的饱和吸附。钾离子吸附饱和时，A腐植酸对钾离子的单位吸附量较B腐植酸高2.48 mg/g。C腐植酸则属于钾离子饱和的腐殖酸钾盐类，可以通过解吸释放大量钾离子。A、B、C 3种腐植酸对吸附溶液pH的变化都有较强的缓冲能力，能在较大范围内稳定介质的pH；在pH3～6内，A、B腐植酸对钾离子的单位吸附量随吸附溶液pH的升高而下降，而C腐植酸对钾离子的单位解吸量则随pH的升高而增加；因此，C腐植酸应用于烟草生产中，对改善烟株生育后期的钾素营养状况具有积极的意义。

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英文编辑：罗文翠