陕西某矿区煤泥制备4A分子筛的试验研究*

2021-12-03司玉成

化学工程师 2021年11期

司玉成，吴涛

（1.陕西国防工业职业技术学院化学工程学院，陕西西安710300；2.西安科技大学化学与化工学院，陕西西安710054）

4A型分子筛是一种硅铝酸盐，一般认为其化学组成是Na2O·Al2O3·2SiO2·9/2H2O，其骨架结构特殊、孔隙结构发达[1]。4A分子筛的吸附性能、催化性能和离子交换性能相对比较优良，用途广泛，常被用作吸附材料、催化材料及离子交换材料[2]。按照合成4A分子筛所使用原料物质的不同，水热合成4A分子筛的方法可分为化学合成法和天然矿物合成法。化工原料合成法工艺相对成熟，但对原料的各项性能要求较苛刻，且价格昂贵，生产成本较高，这些劣势影响分子筛的推广与应用[3]。天然沸石、膨润土、油页岩、高岭土、煤矸石和粉煤灰等常被用来当作合成4A分子筛的最佳天然矿物原料，这些天然矿物来源广泛、价格低廉，制备分子筛的成本较低，性价比高，且能大大提高这些矿物质的附加值[4-8]。我国的煤炭储量非常丰富，煤炭的开采和使用量也位于世界前列。由于煤炭清洁高效利用的要求，我国煤炭入选率和入选量逐年提高，产生的煤泥量也逐年增大，大量煤泥占用矿区及周围土地，对空气、水资源、土壤等环境构成污染。煤泥传统的主要利用方式是电厂发电、制备型煤、配制水煤浆、井下填充、制水泥、造砖等，这些利用方式相对较粗放，经济价值较低。SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO和CaO是黄陵煤泥灰的主要化学成分，其中SiO2和Al2O3的含量达60%以上，其可以向4A分子筛的制备提供丰富的硅源和铝源，节约合成成本[9]。本研究将煤泥首先经过高温煅烧活化、酸浸除铁，即得到预处理后的活性滤渣，然后通过水热合成的方法制备4A型分子筛产品。通过单因素实验优化了反应工艺条件，重点考察了nNa2O/nSiO2比、老化时间、晶化温度和晶化时间等因素对样品Ca2+交换量的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

取自陕西某矿区的煤泥经高温煅烧活化、酸浸除铁等预处理，所得原料滤渣中SiO2、Al2O3和Fe2O3的含量分别为60.06%、11.04%和0.85%[9]。试验中用到的HCl、NaOH、NaAlO2、乙二胺四乙酸钠、钙指示剂等，均为分析纯，天津市德恩化学试剂有限公司。

三口烧瓶（合肥市三元化玻仪器有限公司）；HH-1型数显恒温水浴锅（江苏科析仪器有限公司）；DHG-9146A型电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；RW20型电动数显搅拌器（德国IKA公司）。

1.2 分子筛样品制备

将5g预处理后的活性滤渣与NaOH按质量比1∶1混合均匀，转移至银坩埚内，在温度为400℃下碱熔2h，制得浅绿色熔渣，冷却后备用。将碱熔渣置于三口烧瓶内，并加适量水充分溶解，向溶液中添加7.31g NaAlO2，调整硅铝比为1∶1，补充适量水调得n(H2O/Na2O)为45，加NaOH溶液调得n(Na2O/SiO2)在1.1～1.9范围内，在60℃下老化4～12h后提高晶化温度80～100℃，晶化2～10h，经洗涤，105℃下干燥12h得白色粉末状4A分子筛。

1.3 性能测试

采用国家轻工业行业标准QB/T 1768-2003对4A分子筛的Ca2+交换量、饱和静态水吸附量和灼烧失重进行测定；采用GB/T 13176.1对4A分子筛的白度进行测定；采用GB/T 6368对4A分子筛的pH值进行测定[2]。

1.4 样品表征

采用D/max-2700X射线粉末衍射仪对分子筛样品的晶体结构进行分析；采用JSM-6390A型的扫描电子显微镜观察样品分子筛微观结构和表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 n(Na2O/SiO2)对Ca2+交换量的影响

为了考察不同钠硅比对Ca2+交换量的影响，固定硅铝比为1∶1，水钠比为45不变，保持老化时间为8h，晶化温度为85℃，晶化时间为4h，通过添加不同NaOH，调整n(Na2O/SiO2)分别为1.1、1.3、1.5、1.7和1.9，按制备工艺流程进行试验，结果见图1。

图1 n(Na2O/SiO2)对Ca2+交换量的影响Fig.1 Effect of n(Na2O/SiO2)on Ca2+exchange capacity

由图1可以看出，随着钠硅比的增大，Ca2+交换量逐步提高，当n(Na2O/SiO2)为1.3时，Ca2+交换量达到最大值281.26mg·g-1。继续提高钠硅比时，Ca2+交换量则逐步降低。这种变化趋势与反应体系中碱的含量有关。当反应体系中NaOH含量较低时，原料中活性硅、铝组分溶出率较低，生成的硅铝酸盐分子筛有限，此时Ca2+交换量也降低。随着NaOH含量的增加，反应体系中溶解的SiO2-3和AlO2-的浓度增大，晶核的生长速率加快，这对过渡态4A分子筛的生成是有益的。当NaOH含量过多时，过渡态物相会发生溶解，且会生成结构相对较稳定的杂质晶体方钠石，导致Ca2+交换量逐渐降低[10]。因此，确定n(Na2O/SiO2)为1.3。

2.2 老化时间对Ca2+交换量的影响

为了考察不同老化时间对Ca2+交换量的影响，固定硅铝比为1∶1，水钠比为45不变，保持n(Na2O/SiO2)=1.3，晶化温度为85℃，晶化时间为4h，调整老化时间分别为4、6、8、10和12h，按制备工艺流程进行试验，老化时间对Ca2+交换量的影响见图2。

图2 老化时间对Ca2+交换量的影响Fig.2 Effect of aging time on Ca2+exchange capacity

低温老化的作用是将碱熔生成的硅铝酸盐及偏高岭石形成硅铝凝胶，进而生成晶核[11]。由图2可知，随着老化时间的延长，Ca2+交换量也随之增加，当老化时间为8h时，Ca2+交换量达到281.25mg·g-1，老化时间继续延长，Ca2+交换量逐步降低。这主要是由于老化时间较短时，体系不能生成足够的硅酸盐离子和铝酸盐离子，进而形成稳定的硅铝凝胶，晶化过程无法获得充足的原料，生成的4A沸石结晶度较低，Ca2+交换量较低；随着老化时间延长，硅铝酸盐离子增多，会抑制铝的溶出，导致硅铝摩尔比增大，进而生成Na-X沸石等杂晶[8]，故确定最佳老化时间为8h。

2.3 晶化温度对Ca2+交换量的影响

为了考察不同晶化温度对Ca2+交换量的影响，固定硅铝比为1∶1，水钠比为45不变，保持n(Na2O/SiO2)=1.3，老化时间为8h，晶化时间为4h，调整晶化温度分别为80、85、90、95和100℃，按制备工艺流程进行试验，晶化温度对Ca2+交换量的影响见图3。

图3 晶化温度对Ca2+交换量的影响Fig.3 Effect of crystallization temperature on Ca2+exchange capacity

由图3可知，Ca2+交换量随着晶化温度的升高而增加，继续提高晶化温度，Ca2+交换量逐步降低。结晶过程中，晶化温度和晶化时间会对晶体的生长速度及晶体的结构产生重要影响。当晶化温度较低时，反应体系中固相组分溶解不完全，进而使结晶的时间延长，对晶体的生长不利。相反，当结晶温度过高时，晶体之间容易结块，容易出现孪生现象，晶体颗粒也会变大，此时Ca2+交换量也会逐步降低，甚至会生成其他杂质晶体，如方钠石[12]。故确定最佳的晶化温度为85℃。

2.4 晶化时间对Ca2+交换量的影响

为了考察不同晶化时间对Ca2+交换量的影响，固定硅铝比为1∶1，水钠比为45不变，保持n(Na2O/SiO2)=1.3，老化时间为8h，晶化温度为85℃，调整晶化时间分别为2、4、6、8和10h，按制备工艺流程进行试验，晶化时间对Ca2+交换量的影响见图4。

图4 晶化时间对Ca2+交换量的影响Fig.4 Effect of crystallization time on Ca2+exchange capacity

由图4可知，Ca2+交换量随着晶化时间的延长而增加，在晶化时间为6h时，Ca2+交换量最高，达到293.53mg·g-1。继续延长晶化时间，Ca2+交换量逐步降低。晶化时间的长短会影响分子筛晶形的好坏。晶化时间较短时，晶体发育不完全，晶形不完整，Ca2+交换量较低。延长晶化时间，完整的晶体会生成，晶体发育良好，Ca2+交换量也增大。当晶化时间过长，4A分子筛晶体规则的立方体结构发生变化，棱角逐渐消失，呈现出各种不规则形状，甚至会有其他杂质晶体出现，如方钠石晶体。故最佳晶化时间为6h。