丙烯酸在YSZ颗粒表面原位聚合的性能研究

苏蕙 吴也凡

（景德镇陶瓷学院，江西景德镇333001）

0 引言

随着全球对环境保护的重视，水系流延取代非水系流延成为国内外研究的热点。对于纳米粉体较亚微米粉体无论非水基还是水基悬浮体，其固含量总是小10～20vol.％左右。由于微米级、亚微米级尤其是纳米级的颗粒的曲率大，而分散剂在溶液中一般以线团状形态存在，在粉体颗粒表面一些部位吸附线团状的分散剂分子后，使得相当部分的线团不易解开，这样不利于线团状的分散剂在颗粒表面的充分展开，从而造成固含量较低及浆料不稳定；另外，所购买的分散剂普遍存在分子量分布宽、针对性差的问题，很难满足不同颗粒尺寸的粉体需要不同分子量的分散剂的要求。因此，开发新型高效分散剂和分散方式很有必要。

1 实验

1.1 丙烯酸在YSZ颗粒表面原位聚合

YSZ（8molY2O3稳定的ZrO2）粉体颗粒的平均粒径为为30nm，比表面积为53.82m2/g。对纳米YSZ粉体在水分散体系中超声振荡1h，然后在搅拌下，将丙烯酰胺单体、引发剂加入到YSZ悬浮体中，进行表面聚合，反应时间6h。将表面聚合的YSZ粉体进行离心分离，用水洗涤，再次进行离心分离。将经表面聚合的YSZ粉体与聚乙烯醇（质量比50％）-丁苯乳胶（质量比50％）组成的复合粘结剂、增塑剂聚乙二醇、水放入球磨罐中球磨24h，在球磨后得到的电解质浆料中加入适当的除泡剂，抽真空10m in，在流延机上以刀高200μm流延成型，室温下干燥24h后即可脱模，制成电解质素坯膜片。将电解质素坯膜片经热压叠片后进行烧结：排塑条件为650℃，升温速度为0.5～1℃/m in。高温烧结条件为1450℃下烧结5h，升温速度为2℃/m in。

1.2 AFM的样品制备及作用力-距离曲线的测定

将平均粒径为30nm的YSZ球形颗粒与YSZ溶胶-凝胶（用非水解溶胶-凝胶法[1]）制备成浆料，在平整光滑的YSZ陶瓷基片上制备薄膜，800℃2h煅烧，冷至室温后，在其表面进行丙烯酸表面原位聚合；用美国DI公司生产的AFM（NanoscopeE，Digital Instruments，Santa Barbara）对样品进行作用力-距离曲线的测定。分别用NaOH和盐酸调节溶液的pH值，注入液池中，平衡30m in后对电解质溶液中的YSZ探针与YSZ基片间的作用力进行测定。作用力数据取两次测定平均值。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

所用原料YSZ粉体颗粒的显微结构分析表明其平均粒径为30nm，颗粒呈球形。图1（a）和（b）分别是YSZ粉体颗粒与经表面聚合的YSZ粉体颗粒的红外吸收光谱。

化学键的振动模式引起的偶极矩变化表现出红外活性，极化率变化表现出拉曼活性，这种变化越大，其对应的振动光谱信号也就越强烈。由图1（b）可见，经表面聚合后，在1600、1400、1715、1325cm-1处的强吸收峰（图1（a）在该区域只呈现很细的包裹层，可以看到包裹层非常的均匀，而且是完全包裹在颗粒的表面上，包裹层与颗粒的分界很明显。包裹后颗粒的形状基本和包裹前的颗粒形状基本一致。图3-5（b）是经表面聚合的YSZ粉体颗粒的HREM照片。在图中可以看到在内部颜色较深的颗粒外围由一层颜色较淡的包裹层，包裹层的厚度大约在5nm左右，可以看到包裹层并没有内部颗粒所具有的晶格纹理，可见包裹的溶胶层是无定形态的。

图1 YSZ粉体（a）和经表面聚合的YSZ粉体（b）的FT-IR图Fig.1 FT-IR photograph of YSZ（a）and YSZ（b）treated by surface polymerization

图2 经表面聚合的YSZ粉体颗粒的热失重曲线Fig.2 The TGA curve of YSZ particles treated by surface polymerization

图3 经表面聚合的YSZ粉体颗粒HREM和TEM照片Fig.3 HREM and TEM photographs of YSZ particles treated by surface polymerization

2.2 浆料的稳定性

可用沉降实验法直观地测量和表征浆料的分散稳定性。不同的pH值对粉体的分散稳定性的影响见图4。

浆料的分散稳定性可用沉降实验法直观地测量和表征。从图4中可以看出pH值为1和3时的沉降后上清液高度有一个比较小的值。pH为10和11时，对应的沉降管中的沉降后上清液高度最小。在YSZ颗粒表面，pH值较小时，颗粒表面带有大量的正电荷；当pH较大时，颗粒的表面电荷为负。颗粒的表面电荷密度越大，悬浮液中粉料颗粒与颗粒之间产生的静电排斥力作用也越大[2，3]。相应的在沉降管中表现的沉降后上清液高度越小。pH=7左右的沉降后上清液高度达到最大值。该实验的直观结果和Zeta电位测量结果相吻合（见图5），在这点位置上的Zeta电位趋于零，此时颗粒之间产生的静电排斥作用最弱。

2.3 Zeta电位

Zeta电位越大表明悬浮液中的陶瓷粉料颗粒之间的排斥力也越大，悬浮液更稳定。pH值和Zeta电位之间的关系如图5所示。曲线（a）是YSZ悬浮液的Zeta电位随pH值变化的曲线。这时Zeta电位的零电点（IEP）在pH=6.5左右，最大的Zeta电位绝对值小于35mv。曲线（b）是经表面聚合的YSZ粉体颗粒表面的Zeta电位随pH值变化的曲线。经表面聚合的YSZ粉体颗粒使其等电点向酸性范围移动。经表面聚合的YSZ粉体颗粒可使其等电点由6.7移动到4.3左右，且最大的Zeta电位绝对值达到67mv左右（pH10～11时）。经表面聚合作用后，对YSZ水基悬浮体的颗粒的分散和稳定起到了非常重要的作用。商品化分散剂在水溶液中一般以线团状形态存在，线团状的分散剂分子中的一些链段在粉体颗粒表面吸附形成链轨后，往往不利于线团状的分散剂分子在颗粒表面的充分展开，其中未吸附的以链环的构象形式在溶液中伸展的片段不但增大了颗粒间的距离，而且还可能造成发生桥连产生絮凝，从而造成固含量较低及浆料不稳定。而在水溶液中对电解质YSZ粉体颗粒表面具有一定的配位络合能力的单体在颗粒表面聚合后，形成了只有链轨构象而没有链环构象的分散方式，缩短了粉体颗粒间的距离，不会造成桥连及絮凝，从而有利于制备高固含量、稳定均匀的流延浆料。PAA表面聚合物是一种具有静电及空间位阻双重作用的阴离子型分散剂，这种高分子型阴离子分散剂吸附在YSZ颗粒表面，将改善陶瓷粉料颗粒之间的相互作用力。

图4 pH值对沉降高度的影响Fig.4 Effectof pH value on sedimentation height

图5 Zeta电位随不同pH值变化的关系（a：YSZ悬浮液；b：经表面聚合的YSZ）Fig.5 Zeta potentialof YSZ powders w ith and w ithout PAA as a function of pH value（a-YSZ suspension；b-YSZ treated by surface polymerization）

图6 半对数坐标下作用力随距离的变化关系（a：经表面聚合YSZ；b：未经表面聚合YSZ）Fig.6 Effectof force on separation distance in sem ilog coordinates（a-YSZ treated by surface polymerization；b-YSZ untreated by surface polymerization）

2.4 AFM中的作用力-距离曲线

AFM是在针尖距离样品于纳米范围内进行测量的，在针尖与样品表面的至近距离形成一个局域化的“场”，不但具有纳米级分辨率，而且制样简单，可在溶液中原位进行表面成像和力学、物理、化学等性能的测量。AFM可通过力-距离曲线来研究物质与物质表面的相互作用，并在此基础上进一步展开性能研究[4]。长程作用力的大小与YSZ粉体颗粒的表面电势和双电层厚度密切相关。图6为半对数坐标下的作用力随作用距离的变化关系。经表面聚合的YSZ，当pH为10时，相互作用曲线表现为二条断开的直线。在距离小于7.3nm时，第二条直线变得更陡，说明存在短程排斥力。未经表面聚合的YSZ，其相互作用曲线表现为一条直线关系，则没有表现出短程斥力存在，半对数坐标下作用力随作用距离的变化关系测试结果表明，经表面聚合的YSZ所表现出来的短程斥力大于未经表面聚合的YSZ。YSZ经表面聚合后，势必改变其表面状态及表面性能。AFM中的作用力-距离曲线与吸附分散的机理关联研究，有待从量子化学计算等方面进行深入的展开。

将经表面聚合的YSZ粉体颗粒与聚乙烯醇（线形分子）-丁苯乳胶（球形）复合粘结剂、增塑剂聚乙二醇、溶剂水按一定的比例配制，可形成稳定、分散均匀的高固相含量为86w t.％的流延浆料。使用原位聚合的分散方式制备的陶瓷粉体浆料不但固含量高于目前用商品化的分散剂制备的陶瓷粉体浆料的固含量，而且其均匀性和稳定性也高于用商品化的分散剂制备的YSZ浆料。图7（a）是原始粉流延生坯片的照片，从图可以看出流延坯片严重变形，开裂，这是因为原始粉体表面能太大，颗粒表面不规则，应力大等因素引起的。图7（b）是YSZ经表面聚合后的粉流延生坯片的照片。可以看出其表面光滑平整，无裂纹、针孔等，且柔韧性好，强度高，因为经表面聚合后YSZ的表面覆盖了一层无定形态的表面聚合物，屏蔽了颗粒的表面应力，大大降低了其表面能，使其各个方向性能较为均一。

图7 YSZ流延生坯片照片Fig.7 Photos of YSZ green sheet

图8 干燥流延生坯片断面的SEM照片Fig.8 SEM m icrograph of the YSZ green sheet cross-section

图8是经表面聚合后的YSZ粉体流延生坯片的断面SEM照片。在流延片的断面上，气孔分布均匀，没有明显的密度梯度。流延膜比较均匀，粘结剂和粉料颗粒结合较为理想。

经烧结后的YSZ陶瓷基片烧结致密、晶粒大小均匀，只有极少的微小气孔存在。用阿基米德排水法测基片的烧结密度，达到了理论密度的98％，同时测得基片的吸水率小于0.01％。采用经表面聚合后的YSZ粉体和水系流延工艺及合理的干燥、烧成制度最后可以得到致密、平整的YSZ陶瓷基片。

3 结论

平均粒径为30nm的球形YSZ粉体颗粒经表面聚合后，在1600、1400、1715、1325cm-1处的强吸收峰分别对应于聚丙烯酸表面聚合物（羧基）中的羰基和羟基的对称和反对称伸缩振动；表面聚合物中的有机物分解温度在125℃到650℃之间；经表面聚合的YSZ粉体颗粒的HREM表征结果为，表面聚合物的厚度大约在5nm左右；经表面聚合的YSZ粉体颗粒可使其等电点由6.7移动到4.3左右，且最大的Zeta电位绝对值达到67mv左右（pH10～11时）。经表面聚合作用后，对YSZ水基悬浮体的颗粒的分散和稳定起到了非常重要的作用；将经表面聚合的YSZ粉体颗粒与聚乙烯吡咯烷酮-丁苯乳胶复合粘结剂、增塑剂聚乙二醇、溶剂水按一定的比例配制，可形成稳定、分散均匀的高固相含量为86w t.％的流延浆料，其流延生坯片的断面上，气孔分布均匀、没有明显的密度梯度、流延膜平整、光滑，用水系流延工艺及合理的干燥、烧成制度可以得到理论密度的98％的平整的YSZ陶瓷基片。

1 DENG ZHAO-XIANG，WANG CHENG，LI YADONG.New hydrolytic process for producing zirconium dioxide，tindioxide and titanium dioxide nanoparticles.J.Am.Ceram.Soc.，2002，85（11）：2837～2839

2 NAVARRO A，ALCOCK JR，WHATMORERW.Aqueous colloidal processing and green sheet properties of lead zirconate titanate（PZT）ceram icsmadeby tape casting.Journalof the European Ceramic Society，2004，24：1073～1076

3 DAVIS JA，KENT D B.Surface complexation modeling in aqueous geochem istry//HOCHELLA M F，WHITE A F.M ineral-Water Interface Geochem istry.Washington D.C.：M iner.Soc.Am.，1990，23：177～259

4 KOLB D M，ULLMANN R，W ILL T.Nanofabrication of small copper clusterson gold （111）electrodesby a scanning tunnelingmicroscope.Science，1997，275：1097～1099