氮氧化硅薄膜红外吸收特性的研究

周顺，刘卫国，蔡长龙，刘欢

(1.西安电子科技大学 微电子学院，陕西 西安710071;2.西安工业大学 陕西省薄膜技术与光学检测重点实验室，陕西 西安710032)

0 引言

氮氧化硅(SiOxNy)薄膜因兼具氧化硅及氮化硅薄膜的优良特性，受到了广泛关注。近年来，SiOxNy薄膜已在微电子学领域中得到重要应用，被认为将替代热氧化SiO2作为栅极材料，从而可以提高介电常数、改善阻止杂质扩散的能力和抗辐射能力［1］。同时，SiOxNy薄膜在集成光学领域也得到深入研究。通过改变薄膜中各元素比例来调节薄膜的折射率与消光系数，可以用作光波导材料［2-3］、梯度折射率薄膜［4］以及减反射膜。SiOxNy薄膜折射率调节范围大的特点为集成光学设计提供了极大的自由度。另外，SiOxNy薄膜还可以作为硅基发光材料［5］。

在红外吸收特性研究方面，大量文献研究作为光波导材料的SiOxNy薄膜在波长1.55 μm 左右处的吸收，因为该吸收处于第3 代光纤通讯窗口内，研究目的是降低此处的吸收，从而可以减少通讯能量的损耗。研究主要围绕如何降低薄膜中N—H、O—H 键的含量而开展工作，而对SiOxNy薄膜在长波红外窗口波长8～12 μm 内的吸收特性研究较少。测试表明，SiOxNy薄膜在波长8～12 μm 内具有较强的吸收。利用此特性可以将其作为热探测器［6］(热释电、非晶硅等非制冷红外探测器)的选择性吸收层材料。相对于以薄金属层为代表的宽带吸收，选择吸收可以降低环境背景辐射的影响。此外，可以通过调节SiOxNy薄膜的组分来改变它的吸收峰峰值波长，使其吸收特性与人体的长波红外辐射特性较好匹配。具有该选择吸收层的热探测器可用于智能驾驶，入侵报警等系统［7］。文献［7-8］报道了采用SiOxNy薄膜作为热探测器的吸收材料，但未研究工艺参数对SiOxNy薄膜吸收峰的影响。

本文利用等离子体增强的化学气相沉积法(PECVD)沉积SiOxNy薄膜，研究不同N2O 与NH3流量比R 下薄膜的组分及光学常数，对其红外吸收光谱进行研究，尤其是研究其在长波红外窗口波长8～12 μm 内的吸收，探讨工艺参数与吸收峰之间的关系。

1 实验方法

SiOxNy薄膜是利用日本SAMCO 公司PD-220N型PECVD 设备沉积而成，该设备是一典型的平行板式等离子沉积台，等离子体放电射频电源的频率为13.56 MHz.基底为单、双面抛光的硅片(100)，电阻率5～9 Ω·cm，沉积前基底用标准清洗工艺清洗后烘干，反应气体为SiH4(90%Ar 稀释)、NH3和N2O.固定SiH4与NH3的流量分别为60 cm3/min 与40 cm3/min，N2O 流量在10～50 cm3/min 范围内变化以获得不同组分的SiOxNy薄膜。沉积温度为350 ℃，反应压强为120 Pa，功率密度为0.5 W/cm2.沉积的薄膜厚度约250 nm.此外，为了进行比较，还沉积了SiOx、SiNx薄膜。SiOx薄膜是采用SiH4与N2O 反应生成;SiNx薄膜采用SiH4与NH3反应生成，其它工艺参数与沉积SiOxNy薄膜相同，沉积条件如表1所示。

表1 SiOxNy、SiNx、SiOx薄膜沉积工艺参数Tab.1 Deposition conditions of SiOxNy，SiNx and SiOxfilms

实验中，2 种气体流量比(R 为N2O 与NH3流量比，R0为NH3+N2O 与SiH4流量比)对薄膜的组分及微结构影响尤为重要。R 值大小决定沉积薄膜中O 与N 元素的含量比，而R0值的大小则决定薄膜是否富硅。为了获得高质量的光学薄膜，以利于今后将其作为增透膜、梯度折射率薄膜等在光学上的应用，采用较大的R0，确保薄膜中不存在Si—Si 键或其含量较低，因为它的存在会增加薄膜在可见光及近红外区的吸收。沉积温度选择350 ℃，目的是使生长的薄膜更致密，较好满足光学应用。

采用英国Kratos 公司AXIS ULTRA 型X 射线光电子能谱仪来测试薄膜元素的结合能及相对含量，谱线采用C 1s 峰(结合能284.8 eV)进行校正。采用美国Perkin-Elmer 公司Spectrum GX 型傅里叶变换红外光谱仪分别测试硅基底与薄膜样品的透射率，并将其转化为吸收度。文中吸收度测试曲线已消除Si 基底的吸收。薄膜的光学常数(厚度、折射率和消光系数)采用美国J.A.Woollam 公司M-2000型变角度光谱椭偏仪测量，文中所给出的折射率数据对应测试波长为633 nm.

2 结果及讨论

2.1 薄膜组分分析

图1给出了不同N2O 与NH3流量比R 下SiOxNy薄膜样品的元素相对百分含量。由图可见，流量比R 的增加导致薄膜中的O 含量增加，N 含量减小，而Si 的含量基本不变。这是因为反应过程中N2O 是SiOxNy薄膜中O 源的供应者，而NH3则是N 源的主要供应者。由于化学键键能不同，在形成的等离子体反应过程中，Si 的游离基先与O 的游离基反应生成Si—O 键(键能799.6 kJ/mol)，只有当所有的O被反应完后，Si—N(键能470.0 kJ/mol)，Si—H(键能299.0 kJ/mol)和N—H(键能339.0 kJ/mol)键才会形成［9-10］。因此，随着流量比R 的增加，等离子体中O 游离基的浓度增大，从而增加了O 原子与Si原子的结合，抑制了N 原子与Si 原子的结合，造成薄膜中的O 含量提高，N 含量降低。

图1 不同流量比R 下的SiOxNy 薄膜的元素相对含量Fig.1 Atomic concentration of the SiOxNy films deposited at different flow ratios R

图2为不同流量比R 下SiOxNy薄膜的Si 2p 峰位的变化，图中同时给出了SiOx、SiNx薄膜的结合能以进行比较。由图可见，随着流量比R 的增加，Si 2p 的结合能由102.1 eV 线性增至103.0 eV.此结论与文献［11］一致。峰位的连续变化说明了薄膜中的Si 含有多种的结合，其微结构也随着发生变化。对于符合化学计量比的SiOxNy薄膜，Gritsenko等［11］认为该薄膜结构不符合随机混合模型(RMM)，此模型认为薄膜结构是由SiO2、Si3N4相随机混合组成，而是符合随机结合模型(RBM)，薄膜中含有Si—O 键与Si—N 键，随机结合形成5 种4 面体结构SiOvN4-v(v=0，1，2，3，4).对于一定组分的薄膜，各4 面体结构含量可由随机统计公式计算。

图2 不同流量比R 下的SiOxNy 薄膜Si 2p 峰的结合能Fig.2 Binding energy of Si 2p peak in the SiOxNy films deposited at different flow ratios R

2.2 红外吸收光谱分析

图3为不同N2O 与NH3流量比R 下SiOxNy薄膜的红外吸收光谱，图中也给出了SiOx、SiNx的吸收光谱。由图可见，所有的薄膜在波数650～1 350 cm-1范围均存在一较强的吸收峰，吸收峰覆盖了长波红外窗口8～12 μm 波段，因此可以作为热探测器的选择吸收层。

图3 不同流量比R 下的SiOxNy 薄膜的红外吸收光谱Fig.3 Infrared absorption spectra of SiOxNy film deposited at different flow ratios R

SiOx薄膜最强的吸收峰位于1 063 cm-1［12］，对其高斯解峰，得到位于1 056 cm-1的峰和一个位于1 153 cm-1的左肩宽峰，分别对应于相邻氧原子在同一相与不同相的非对称伸缩振动［13］。此外，在815 cm-1还有一个弱的吸收峰，对应于Si—O 弯曲振动，此吸收光谱接近于热氧化的SiO2的吸收光谱;SiNx薄膜最强的吸收峰位于860 cm-1，能够被分解为2 个Si—N 伸缩峰，分别位于866 cm-1及980 cm-1［14］.

SiOxNy薄膜吸收峰峰值波长在860 cm-1(11.6 μm)与1 063 cm-1(9.4 μm)范围内变化，且随流量比R 的增大而向高波数移动。此外，SiOxNy薄膜吸收峰的宽度先增加后减小。吸收峰峰位及宽度的变化与薄膜中的Si—O、Si—N 键伸缩振动吸收峰的叠加有关。随着流量比R 的增加，薄膜中的N 原子被O 原子取代，而O 的电负性比N 的强，造成分子振动频率的提高［15］，这与XPS 结合能分析结论一致。吸收峰宽窄反映了薄膜结构的杂乱程度，由于流量比R 的增加，薄膜中的Si—O 键密度增加，Si—N 键密度减少，从而影响吸收峰的宽度。这一结果与文献［16］报道一致，该文献报道当Si—O 与Si—N 键密度相等时，吸收峰宽度最大。

SiOxNy薄膜位于1 175 cm-1及3 350 cm-1处的吸收峰分别对应于N—H 键的弯曲及伸缩振动。3 350 cm-1处N—H 键吸收峰的一级倍频峰在波长1.55 μm左右处，研究已表明，SiOxNy薄膜中H 主要以Si—H 键、N—H 键与O—H 键3 种类型存在。由图可见，沉积的SiOxNy薄膜不存在明显的O—H 键(波数3 500 cm-1)与Si—H 键(波数2 170 cm-1)的吸收峰。因此，薄膜中H 的含量主要由N—H 键含量决定。按照Lanford 等［17］方法，H 的含量与N—H键吸收峰的面积成正比。图4给出了不同流量比R与H 含量的关系。由图可见，H 含量随流量比R 增加而减少。因此可以通过提高流量比R 的方法来沉积低H 含量的SiOxNy薄膜。

图4 不同流量比R 下的SiOxNy 薄膜归一化的H 含量Fig.4 Normalized H content in SiOxNy films deposited at different flow ratios R

目前，常用的热探测器选择吸收层材料为氮化硅或氧化硅，为了探讨将SiOxNy薄膜作为热探测器吸收层的应用研究，对薄膜在长波红外窗口波长8～12 μm 内的吸收强度进行了计算。为此沉积了较厚(＞600 nm)的SiOxNy(R=1)、SiOx及SiNx薄膜并进行红外光谱测试，参考文献［18］使用的方法，将透射光谱透过率T(ω)转化为吸收光谱吸收系数α(ω)，并分别在波长8～12 μm 内进行积分。转化后的α(ω)如图5(a)所示，由图可见，SiOxNy(R=1)吸收峰的宽度最大。积分归一化后的结果如图5(b)所示，结果表明在波长8～12 μm 内，SiOxNy(R=1)薄膜的积分吸收强度最大，因此比SiNx或SiOx薄膜更适合作为吸收层材料。

图5 3 种类型薄膜的红外吸收特性Fig.5 Infrared absorption properties of the three types of films

2.3 折射率分析

图6为不同N2O 与NH3流量比R 下薄膜折射率的变化。由图可见，SiOxNy薄膜折射率在1.84(SiNx)与1.44(SiOx)之间变化。且当流量比R 从0.25 增至1.25 时，薄膜的折射率从1.80 减至1.60.薄膜组分分析结果表明，随着流量比R 增加，薄膜中的O 含量提高，N 含量降低，生成的薄膜更类似于SiOx薄膜，因而折射率减小。这就便于通过改变流量比R 来调节薄膜的折射率，实现吸收层与红外敏感层的光学参数匹配，或进行梯度折射率薄膜的研究工作。另一方面，上述薄膜的消光系数k在波长300～1 600 nm 范围均小于10-6，说明沉积的不是富硅的SiOxNy薄膜，因为富硅会造成薄膜在可见光区的消光系数增大。

图6 不同流量比R 下的SiOxNy 薄膜的折射率Fig.6 Refractive indexes of the SiOxNy films as a function of the flow ratio R

3 结论

利用PECVD 方法沉积SiOxNy薄膜，研究了不同N2O 与NH3流量比R 下薄膜的组分、光学常数及红外吸收特性。随着流量比R 的增加，SiOxNy薄膜中O 的相对百分含量提高，N 含量降低，而Si 含量基本不变。同时，薄膜由于Si—O、Si—N 键形成的吸收峰峰值波长向短波移动，且吸收峰的宽度先增大后减小。此外，薄膜中的H 含量与折射率也随流量比R 的增加而降低。研究结果表明，SiOxNy薄膜是一种良好的热探测器选择吸收层材料。

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