硝基胍发射药的微观力学性能研究

杨春海，廖昕，堵平，张放

(1.南京理工大学 化工学院，江苏 南京210094;2.四川大学 化学学院，四川 成都610064)

0 引言

物质的微观结构和各基团之间的相互作用决定了物质的各种宏观性能，1986年Binnig 等发明了原子力显微镜(AFM)［1］之后，观测包括绝缘体在内的各种材料表面原子级分辨率的表面结构成为了现实，随着20 多年的发展，AFM 已经被广泛用于材料表面测试［2］。硝基胍(NQ)发射药作为当前大口径武器发射能源的一种，其较高的火药力、低烧蚀性和温度系数小的优点已引起广泛的重视，作为一种具有特殊物化性能的非均相含能材料［3］，其力学性能在身管武器的应用中尤为重要，罗运军等［4］曾经通过单边裂纹拉伸实验的方法从宏观角度得到了两种NQ 发射药的断裂韧性。为了更加清楚地从微观角度了解其微观结构与力学性能的关系，本文用AFM结合扫描镜(SEM)和热机械分析仪(TMA)从更加细小的微尺寸(纳米级)对样品断面以及热膨胀行为进行研究，分析NQ 发射药力学性能较差的微观结构因素，为发射药力学性能的改善提出可行的途径。

1 实验部分

1.1 样品制备及AFM 测试方法

测试样品制备:三胍-15(火药力f=1 080 kJ/kg)制式发射药配方，按照以下2 种制备工艺过程制成厚2 mm 薄圆片后进行AFM 测试。

工艺1，NQ 预浸融法:采用半溶剂法(溶剂比0.2)，首先将硝化棉(NC)吸收药片和1/3 醇酮溶剂(1∶1)在“Z”型胶化机搅拌30 min 后暂停，之后将NQ、中定剂和剩余2/3 醇酮溶剂密闭搅拌分散30 min后每隔30 min 分2 次加入胶化机，保温35 ℃继续搅拌胶化6 h 后挤出烘干后制成样品1。

工艺2，一次性胶化法:将与工艺1 相同配比的所有原料和溶剂一次性加入胶化机，相同条件下进行胶化、挤出烘干后制成样品2。

在整个制样过程中保持切面清洁，避免试样面被污染。

AFM 测试:利用美国Asylum Research 公司产MFP-3D-SA 标准型AFM 的测试原理［5］，分别采用接触模式(图1中探针的水平方向)和轻敲模式(图1中探针的垂直方向)2 种模式进行形貌、摩擦力和相位、粘附力测试(测试环境:室温25 ℃，空气环境，湿度55%)，然后对测试结果进行比较分析，选择微观力学性能相对较好的进行SEM 和TMA 测试。

图1 AFM 测量NQ 发射药断面示意图Fig.1 Sketch of scanning cross section of NQ propellant measured by AFM

1.2 样品制备及SEM 测试方法

采用荷兰FEI 公司产SEM，测试样品按照SEM标准制样进行脆断，选取脆断面观察。测试环境:室温25 ℃，真空环境。

1.3 样品制备及TMA 测试方法

采用瑞士Mettler Toledo 公司产TMA，将NC 组分、NC 吸收药片、NQ 组分分别在相同压力下压制成半径为10 mm，高约2 mm 左右的圆片进行线胀系数测量。测样环境:-70 ℃～60 ℃，氮气环境，升温速率5 ℃/min.

2 实验结果及分析

2.1 AFM 测试样品形貌的结果分析

图2 25 ℃时样品断面形貌的AFM 图片Fig.2 The topography image of sample cut surface measured by AFM at 25 ℃

图2是AFM 扫描样品1、2 断面微小区域切面形貌，x、y 分别为切面的横、纵坐标，z 为垂直于切面方向的坐标。由图中色条高度尺可看出:2 种工艺制成的样品端面都有一定程度的不平整性，除制样切具的平整缺陷之外，其主要原因在于相同配方的2 种样品均为非均相体系，其中各组分在相同的剪切下，各组分与切具之间、各组分之间形成的作用力场和势场不同:NQ 和杂质离子等硬质组分形成的作用力场强，NC、硝化甘油(NG)等软质组分形成的作用力场弱，二者形成高低不同形貌造成如图所示的结果;比较2 种工艺样品的差别，发现形成样品1所测断面最高与最低相差300 nm 之多，样品2 相差400 nm 之多，说明样品2 的NQ 和NC 各自组分积聚现象较为严重，微观上形成比样品1 较大的作用力场，造成其形貌高低起伏较大。

2.2 AFM 测试样品相位的结果分析

图3是图2两样品相应位置在AFM 轻敲模式下相位，其大小反映的是微悬臂与样品相互作用过程中激励信号相位和实际振动信号的相位差，Cleveland 等［6］和Tamayo 等［7］研究了AFM 的此种相位差θ 与由粘附作用导致的耗散能量E 之间的关系表明:经过测量相位差θ，就可以反映出材料的组分、粘附性、粘弹性和组分的松散度等(这些性质包括了相互之间短程原子化学键合作用以及长程范德华力、电场力等情况)。样品不同点位之间θ 值越小，那么它们之间的粘结力越强，结构越规律、密实;反之，则说明样品粘弹性越差，该点样品组分越硬。

图3 25 ℃时样品断面的相位Fig.3 The phase image of sample cut surface at 25 ℃

对应图3中两样品相位色条尺(即θ 值)，可以很清晰地区别其中不同组分的粘弹性大小和软硬程度:图中浅色纹路(样品1 在θ 值20°附近、样品2 在θ 值40°附近)和深色区域(样品1 在θ 值-20°附近、样品2 在θ 值-40°附近)分别对应于图2中的谷峰(最高)部位和谷底(最低)位置，这些区域AFM 的微悬臂的轻敲振幅和耗散能量最大，说明这些位置对应的组分为相对较软的NC 和NG 部分，而颜色相对较淡的灰色部位(θ 在0°附近)表示AFM的微悬臂的轻敲振幅和耗散能量最小，对应于NQ发射药中弹性最小、硬度较大的NQ、杂质粒子。理论上AFM 轻敲模式的相位值对应于测试样品的组成份数，对本实验样品所含4 种主要成分(如图1:NC 分子链微区、NQ、NG 和中定剂)应该主要有4 个相位，图3中从θ 最大值到0°相位差之间，两样品都存在多个相位，分析其原因，主要有以下几点:

1)样品中同质组分之间如NQ 在结晶的过程中形成的大量晶界、缺陷，NC 晶胞之间的晶粒间界会造成中间“过渡态”相位，此外异质组分之间如NQ和NC 晶胞、NQ 与NG、NQ 与中定剂或NG 和中定剂之间形成的“共格晶界”和晶粒间界的存在也导致了中间“过渡态”相位的出现

2)晶粒表面特别是NQ 晶粒表面缺陷形成的热效应不但可以影响探针力常数的变化，从而造成样品所测点位相位差的误差，而且还会造成相位差信号对于实际点位的失真;这种缺陷越多，相位差“过渡态”区越多。

3)由于样品微区各组分粒子表面自由能和表面原子的振动以相互作用，造成AFM 针尖接触区域自由能的变化和原子振动的变化，导致作用势场的变化，这在相位图中也表现为“过渡态”区域。

4)由于AFM 本身探针在测试过程中发生的漂移造成相位的滞后，虽然经过标定尽可能降低了误差，但不可能完全消除。

比较图3中样品1 和样品2 的相位图可知:在测量断面面积少1 倍的情况下，样品2 相位明显多样品1，说明工艺2 会形成较多的微观缺陷，分析其原因，主要是由于NQ 本身晶体特殊的形状，NC 和NG 与其直接相互作用界面张力较大，容易形成异质组分之间的缺陷，工艺1 由于NQ 和中定剂预先在醇酮溶剂中得到较为充分的浸融，使得其表面电子位垒降低，在后来的胶化过程中在一定程度上降低了NC 和NG 与NQ 的界面张力，减少了上述缺陷的形成，所以表现出较少的“过渡态”相位;两种工艺造成的这种差别也从侧面说明了NQ 发射药的微观缺陷主要来自于异质组分NQ 与NC 和NG 之间，降低NC 和NG 与NQ 的界面张力，可以很好地提高其微观力学性能。

2.3 AFM 接触模式测试样品断面摩擦力结果分析

对两种工艺制备的样品1 和样品2 进行切断面摩擦力测试，结果如图4所示。

图4 25 ℃时样品断面的摩擦力Fig.4 The friction force of sample cut surface at 25 ℃

AFM 接触模式下摩擦力信号的大小反映了接触面粒子与针尖的作用力大小，其峰宽反映了针尖与接触面作用面积，信号峰分布的均匀性反映了样品组分的分散均匀性;由图可知:两工艺制备的样品对应的摩擦力信号值差异明显，样品2 的信号峰值大于580 mV，最大峰基宽接近1 μm，且信号峰密度极为不均匀，而样品1 的信号峰值大于350 mV，最大峰基宽小于0.2 μm ，信号峰密度较为均匀。这是由于样品2 中NQ 粒子较样品1 聚集现象严重，其表面的积聚电荷作用力较大，作用范围较宽，且这种作用范围分布不均所致。

2.4 样品1 的AFM 力谱结果分析

选取样品1 在图2中微观结构比较复杂的区域(线框住部分)作500 nm2范围的力谱，结果如图5所示，对其结果应用Igor 软件进行杨氏模量转换并进行统计，结果如图6所示。

图5中，所测样品500 nm2范围内斥力最大约为220 nN，最大引力约为60 nN，由于上面相位结果分析中出现相位“过渡区”的原因，力谱的跨度范围也超出样品组分数的范围，反应在图6杨氏模量的统计结果中也表现出较宽的模量值。

图5 25 ℃时样品1 断面的力谱Fig.5 The force map of sample 1 cut surface at 25 ℃

图6 样品1 杨氏模量统计Fig.6 Young’s modulus statistical result of Sample 1

样品中模量最大的组分为NQ 和杂质粒子，其次为NC，NG 最小，其值分别对应图6中80 MPa 左右、20～60 MPa、5～10 MPa 的区间，对比各自模量区间的对应组分统计量与样品整体组分含量，发现其差别极大，由此可推断:样品各组分在微区内分布不均匀，目前现有的半溶剂法制备工艺无法从根本上解决这一差异，因而很难大幅度提高NQ 发射药的力学性能。

2.5 样品1 的SEM 分析

分析样品1 的SEM 照片(见图7)，脆断面主要有3 种:1)棒状NQ 与粘结剂NC 的整体脱离，这一部分反映了异质组分之间受力薄弱面，对应于AFM相位图中NQ 与异质组分形成的共格结构、晶粒间界“过渡区”相位，这一部分在样品中所占比重最大，其原子有序度与各自组分内部有序度差异大，相对较不稳定。2)棒状NQ 本身晶体在结晶过程中形成的晶界、缺陷、热效应等造成的受力薄弱面而发生的本身晶体断裂，此种情况也占相当一部份，对应于AFM 相位图中同质组分形成的晶界“过渡区”相位。3)棒状NQ 的尖端脱离，棒状NQ 的尖端在发射药制备过程中具有极大的应力集中效应，特别是在驱溶烘干过程中，这种效应大大加强，形成了受力最为薄弱的点，特别是当温度较低时，其表面原子的振动变化幅度较大，在受到外力的作用下首先脱离，与NC 粘结剂形成一个点脱离，随着外力的持续作用，脱离面逐渐扩大，直至形成发射药的整体断裂，由于这部分是最为薄弱的环节，因而它是NQ 发射药机械性能的决定性因素。

图7 样品1 断面的SEM 图片Fig.7 SEM of sample 1 cut surface

以上3 种情况中，影响最大的是后两种情况，这两种情况都有相当的温度依赖性，因而要提高NQ发射药的机械性能，首先必须尽可能地消除NQ 本身晶体的各种缺陷和其棒状尖端的应力集中效应及其对温度的依赖性。

2.6 发射药各组分的TMA 测试结果分析

用TMA 对制备样品的各主要组分在-70 ℃～60 ℃范围内进行线膨胀行为的测试，结果如图8所示。

图8 样品各组分长度—温度曲线Fig.8 Length-temperature curves of sample components

由图8可以看出，温度从低温向高温上升过程中，NQ 线性膨胀不明显，而NC 吸收药片和NC 都表现为随着温度的升高而明显升高到40 ℃以后变缓并收缩，但是二者升高的速率不同，NC 吸收药片的线性膨胀速率较大，这是由于NC 吸收药片中含有NG，在温度较低时，分子链晶胞间被NG 小分子所填充，变形较小，当随着温度的升高，NG 小分子逐渐游离，NC 分子链柔性增强，其线性膨胀越来越明显，当到40 ℃后NC 分子链软化，因而曲线出现变缓，此时由于部分未游离NG 的支撑作用使得NC吸收药片和NC 的膨胀曲线发生了交叉。针对发射药的使用环境温度范围，分别计算-40 ℃、25 ℃、50 ℃各组分的瞬间膨胀系数，结果如表1所示。

表1 不同温度下样品各组分线膨胀系数Tab.1 Linear expansion coefficients of sample components at different temperatures

对比图8和表1可知，无论在低温还是在常温或高温，样品的组分NC、NC 吸收药片以及NQ，其线膨胀系数大为不同，在低温下NC 和NQ 膨胀系数相差0.139 8 × 10-4℃-1，常温下相差0.203 5 ×10-4℃-1，高温下相差0.295 6 ×10-4℃-1，由此可以看出随着温度的增加，二者的膨胀系数相差越来越大，对照NQ 低温力学性能较差的事实可推知，虽然二者在不同温度下热膨胀都不同，但是各组分的热膨胀行为对NQ 的低温脆性是积极因素，引起NQ 发射药低温脆性的主要原因不是其热膨胀行为，而是前面所述的晶体缺陷和由温度变化所引起的缺陷的强化。

3 结论

1)AFM 可以从微观上很清晰地表征NQ 发射药机械性能:其形貌高度差越大、“过渡区”相位越多、摩擦力信号峰越宽大、力谱统计与样品组分比重相差越大，NQ 发射药的机械性能越差。

2)NQ 发射药内部存在许多微观缺陷，如晶粒间界、晶粒间共振结构、表面缺陷形成的热效应、表面自由能的变化和表面原子的振动以及微区内部应力集中等诸多因素造成了NQ 发射药较差的宏观力学性能;其中样品中棒状的NQ 与周围组分形成各种缺陷、尖端应力集中及其温度依赖性是造成NQ发射药机械性能较差的主要原因。

3)通过制备工艺对NQ 进行预先溶剂浸融、胶化过程尽可能胶化均匀，消除形成上述微观缺陷并降低其温度依赖性是有效提高NQ 发射药力学性能的可行途径。

References)

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