低游离聚氨酯预聚体的结构、性能及其应用

张世磊， 易玉华

(华南理工大学机械与汽车工程学院, 广东 广州 510640)

0 前 言

聚氨酯弹性体有优异的拉伸强度、撕裂强度、耐磨性、耐剪切性能和耐油、耐臭氧、耐溶剂等出众的综合性能，在工业中有着广泛的用途[1-3].聚氨酯弹性体是由柔性链段(软段)和刚性链段(硬段)两端结构交替镶嵌组成，其中弱极性的聚酯或聚醚构成软段，强极性的氨酯、氨酯-脲等构成刚性链结构.由于两嵌段的不相容性，软段和硬段在聚氨酯弹性体分别聚集形成了硬段和软段的微区.其中处于玻璃态或结晶态的硬段分布在弹性软段分子链中，可以通过选取不同的反应起始原料及配比以及原料种类和不同的聚合方法，改变聚氨酯弹性体的微相聚集态结构，从而在相当大的范围内改变聚氨酯的弹性物理机械性能和动态力学性能[4].

聚氨酯预聚体法是将低聚物聚酯或聚醚多元醇与二异氰酸酯在一定条件下合成预聚物，再与扩连剂、交联剂反应制得聚氨酯制品.预聚体法制得聚氨酯制品的结构相对比较规整，在聚氨酯制品研究和开发方面有重要的地位[5].常规预聚体法制得的预聚体一般都有一定游离的二异氰酸酯单体存在，如常用的TDI型预聚都含有0.5%～1.5%游离的TDI单体，这些游离的TDI易挥发出来，不利于工作环境和人体安全，对聚氨酯弹性的性能也有一定影响.

而低游离聚氨酯预聚体在制备中，通常使聚酯或聚醚二元醇与过量很多的二异氰酸酯反应，从而获得相对分子质量较小、相对分子质量分布较窄的齐聚物预聚体,再通过一定的方法如常压减压蒸馏、薄膜蒸发法、分子蒸馏法等[6]将上一步所制得的预聚体中未反应的游离二异氰酸酯单体分离出来，得到游离二异氰酸酯单体含量少于0.1% 的预聚体.低游离预聚体除卫生安全方面的优势外，还有较低的粘度、较长的釜中寿命(可以用非MOCA的胺类固化剂进行扩链)、较长的储存期，且所制弹性体制品具有较好的耐老化性能、低内生热和较高的动态机械性能.

1 结构特点

1.1 预聚体的结构特点

在预聚体合成过程中二异氰酸酯表示为A，聚酯或聚醚二元醇表示为B，合成的预聚体产物中主要产物为:A-B-A、A-B-[A-B]n-A (n=1、2、3)以及游离未反应的A.在一般的预聚体制备中，设计异氰酸酯指数(NCO/OH)为2，理论上预聚体完全反应生成A-B-A的三单元结构齐聚物，不存在游离的二异氰酸酯单体，而实际操作中，体系中总是存在一定游离未反应的二异氰酸酯单体，还存在n=1、2、3的情况，此外还有由-NH-COO-的二次反应生成的支化产物[7].

在低游离预聚体制备过程中，二异氰酸酯单体大量过量，游离的二异氰酸酯单体上-NCO基团相对于齐聚物上的-NCO基团有更高的活性，聚合物多元醇更容易与游离的二异氰酸酯单体上的-NCO基团反应，从而使得预聚体体系中大量生成的是A-B-A三单元结构.再将体系中游离的二异氰酸酯单体分离，得到游离二异氰酸酯含量低、相对分子质量分布较窄、分子结构更为规整的低游离预聚体.

1.2 交联后弹性体的结构特点

以MOCA为扩链剂为例，预聚物制的弹性体软段组成为聚酯或聚醚二元醇(-B-)，硬段主要有以下几种：二异氰酸酯与聚合物二元醇反应生成的二聚体:A-B-A-B-A,(-A-)为硬段Ⅰ,硬段Ⅰ有一个二异氰酸酯分子和两个氨基甲酸酯基(-NHCOO-);预聚体的端(-NCO-)与扩链剂反应生成硬段Ⅱ，产物分子结构表示为：A-B-A-C-A-B-A，其中的(-A-C-A-)为硬段Ⅱ，硬段Ⅱ含有一个扩链剂、两个二异氰酸酯分子和两个氨基甲酸酯基(-NHCOO-)；预聚体中二聚体(n=1)和三聚体(n=2)也能与扩链剂生成硬段Ⅱ；预聚体的端(-NCO-)、一个游离二异氰酸酯单体A和2个扩链剂反应生成硬段Ⅲ，产物分子结构表示为：A-B-A-C-A-C-A-B-A，其中(-A-C-A-C-A-)为硬段Ⅲ，硬段Ⅲ中含有2个扩链剂、3个二异氰酸酯分子和2个氨基甲酸酯基(-NHCOO-)；预聚体中的端(-NCO-)、2个游离的二异氰酸酯和3个扩链剂反应生成硬段Ⅳ，产物分子结构表示为:A-B-A-C-A-C-A-C-A-B-A,其中(-A-C-A-C-A-C-A-)为硬段Ⅳ，硬段Ⅳ含3个扩链剂、4个二异氰酸酯分子和2个氨基甲酸酯基(-NHCOO-)[8].

在预聚体中存在较多游离的二异氰酸酯单体的条件下，生成的弹性体中主要含有上述Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ 4种不同的硬段.而对于由低游离聚氨酯预聚体制的预聚体，由于其游离的二异氰酸酯含量非常低，因此分子链中主要含有硬段类型为硬段Ⅱ，硬段Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ则很少.因此，相对与常规聚氨酯预聚体，低游离预聚体制备的弹性体有更为规整的分子链结构，从而能够形成更规整的微区结构，得到综合性能更高的弹性体.

2 低游离预聚体的性能特点

2.1 环境、健康和安全性

常规聚氨酯预聚体中不可避免地含有一定的残余的二异氰酸酯单体，含量在1%～10%之间，接触和吸入的二异氰酸酯单体具有刺激性气味、有毒，对人体有很大危害.对一些含有较高挥发性的二异氰酸酯单体的预聚体，如甲苯二异氰酸酯(TDI)、六甲亚基二异氰酸酯(HDI)等，此类预聚体在制备和成型操作过程中都有一定的二异氰酸酯单体挥发，应尽可能的降低吸入危险.对于含有低挥发性的二异氰酸酯单体的预聚体，如4,4二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)等，虽然此类二异氰酸酯单体具有低挥发性，但其在成型加工加热过程中也会有一定的挥发，从而对人体造成一定危害.

在许多国家，对聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯单体的含量有越来越多的限制和规定.以常用的甲苯二异氰酸酯(TDI)为例，TDI易挥发，有刺激性气味，且在人体中具有积聚性和潜伏性，还有可能致癌[9,10]，因此许多国家都对工业场所空气中异氰酸酯的允许浓度(TLV值)做了规定，我国极限允许浓度MAC为0.2 mg/m3.一般而言，其8个小时积累最大允许量为0.036 mg/m3，极限瞬间最大允许量为14 mg/m3.

常规法制备的TDI预聚体的游离TDI单体含量在0.5%以上，低游离TDI预聚体的游离TDI单体含量在0.1%以下，常规TDI预聚体的蒸汽压至少5倍于游离TDI含量为0.1%的TDI预聚体，虽然低游离的TDI预聚体的蒸汽压仍然高于允许限度，但比常规预聚体要低得多[11].因此，低游离型聚氨酯预聚体能够很好的改善工作操作环境，更加安全卫生.

2.2 成型加工性能

2.2.1 粘度

粘度是聚氨酯预聚体成型的重要参数，在一定温度条件下，预聚体粘度越低，加工流动性越好，越有利于在浇注机中脱泡，并有利于下一步在浇注成型中与交联剂的均匀混合、计量和配比，更有利在模具中充模流动.相对于常规聚氨酯预聚体，低游离聚氨酯预聚体具有更低的粘度.

图1为美国科聚亚Chemtura生产的两种聚醚TDI预聚体的粘度随温度的变化曲线，其中Adiprene L42为常规预聚体，NCO含量为2.75%～3.05%，Adiprene LF800A为低游离预聚体，NCO含量为2.65%～2.95%.

图1 两种预聚体粘度随温度的变化曲线 图2 两种聚氨酯预聚体与扩链剂混合后的粘度-时间曲线

低游离TDI预聚体(Adiprene LF800A)有更低的粘度.在一定温度条件下，聚合物熔体的剪切粘度具有相同的相对分子质量依赖性：各种高聚物都有某一临界相对分子质量Mc，相对分子质量小于Mc时，高聚物熔体的零切粘度η0与重均相对分子质量Mw成正比；而大于Mc时，零切粘度η0随相对分子质量的增加急剧地增大，一般为重均相对分子质量Mw的3.4次方成正比[12].低游离聚氨酯预聚体形成的主要是A-B-A三单元结构的齐聚物，相对分子质量分布较窄，相对分子质量又比较小，其重均相对分子质量Mw比较小；而常规预聚体中存在A-B-[A-B]n-A (n≥1)结构齐聚物，重均相对分子质量Mw与相对分子质量大的齐聚物分子有更大的相关性，因此相对于常规预聚体，低游离聚氨酯有更小的粘度和成型加工流动性.

2.2.2 釜中寿命和脱模时间

聚氨酯预聚体的釜中寿命代表了预聚体浇注成型的可操作时间.釜中寿命越长，越有利于成型加工过程的控制以及一些大型、薄层、复杂结构的浇铸件的成型.脱模时间是预聚体与扩链剂混合时扩链或交联进行到一定程度，制品具有一定强度可从模具中取出所需的时间.脱模时间越短，产品的生产效率越高.图2为基于PTMG2000-TDI的低游离预聚体与常规预聚体及扩链剂混合后粘度随时间的变化曲线,预聚体中的NCO质量分数为3.5%～3.7%，采用MOCA为扩链剂，扩链剂系数为0.9[13].

低游离预聚体有很好的充模流动性和较长的釜中寿命，从而可获得较长的可操作时间.除此外，低游离预聚体还有较快的固化速度，脱模时间缩短，可提高生产效率.原因可以解释为低游离预聚体中主要存在的是A-B-A三单元结构的齐聚物，相对分子质量分布较窄，初始粘度又比较低，它与扩链剂的混合后，可以得到较好的混合效果，与扩链剂的反应比较均匀，各个分子链的相对分子质量增长速率几乎可以认为相等；常规预聚体中除A-B-A三单元结构外，还存在n≥1的A-B-[A-B]n-A结构齐聚物，体系相对分子质量有一定分布，且含有一定量的游离二异氰酸酯单体，在与扩链剂混合后，小分子的游离二异氰酸酯迅速与扩链剂中活泼的H反应，而齐聚物中相对分子质量较大的集团与扩链剂反应速率相对较慢，扩链交联反应没有低游离体系均匀，因此低游离预聚体在混合后开始一段时间内粘度缓慢增加，在反应一段时间，重均相对分子质量Mw超过临界值Mc后，体系粘度迅速增加，在图中曲线2上出现了一个斜率突变较大的拐点，体系的均匀反应使得其在固化阶段硬度和强度增长较快，获得了较短的脱模时间.而常规预聚体初始阶段粘度本来就较高，其齐聚物相对分子质量的一定分散性又使各个分子相对分子质量非均匀增长，从而体系粘度也是非均匀增长，在固化阶段，体系中不同相对分子质量的分子反应速率不同，制品硬度和强度要达到一定数值就需要相对较长的时间.

表1 Adiprene L315与Adiprene LF750的特性

2.3 动态力学性能

聚氨酯弹性体大分子链上含有大量极性基团，分子间的作用力很大，内生热比较大，热稳定性比较差，长期使用温度仅为80 ℃左右，极大限制了聚氨酯材料的应用，其优良的机械性能、弹性与耐磨性能得不到发挥[14,15].在动态力学条件下，材料的损耗因子tanδ愈小，材料存储的能量就越多，转化为热量的能量就越小，从而在高速、重负载条件下材料的内生热就比较少.当聚氨酯在动态力学条件下内生热较大时，材料产生的热量会导致聚氨酯材料熔化，抗撕裂能力、强度、耐磨能力下降，在产品使用时导致材料失效报废.低游离预聚体制品具有优异的动态力学性能,在动态条件下有较低的内生热.

图3 硬度为75D的两种聚氨酯弹性体的能量损耗曲线

如图3所示科聚亚聚醚系列常规预聚体Adiprene L315和低游离预聚体Adiprene LF750的性能如表1所示，采用其浇注胶辊时测得的能量损耗如图3所示[11].

相对于常规预聚体，低游离型聚氨酯材料在整个温度范围都有更低的能量损耗，在动态力学条件下有更低的内生热，从而大大提高了材料的动态力学性能.分析原因可以解释为：由低游离预聚体制备的聚氨酯弹性体其分子结构较规整，有利于分子链硬段与软段的分离，形成的微相分离较为完善的聚集态结构.一方面，软段中有较少的硬段混杂，软段获得了较大的活动能力，在动态条件下，软段能够较为顺利地通过链段运动消耗部分能量，并使弹性体获得较高的回弹性、较低的阻尼性及较低的内生热.另一方面，较规整的硬段结构使得硬段微相的结晶性提高，提高了弹性体的强度、模量及耐热性能.

3 低游离预聚体的应用

低游离聚氨酯预聚体技术大大改善了聚氨酯生产的工业和卫生安全，改进了聚氨酯预聚体的成型工艺性能，显著提高了其弹性体的动态力学性能，进一步扩大了聚氨酯材料的应用范围.美国Chemtura公司对低游离聚氨酯预聚体进行了较多的研究并相继推出了游离二异氰酸酯单体含量小于0.1%的TDI、MDI、HDI、PPDI的Adiprene LF系列低游离聚氨酯预聚体产品.

在安全性、成型工艺性和机械性能方面得到改进的低游离TDI预聚体在许多领域有着更广泛的应用:(1)高硬度浇铸件.由于低游离TDI预聚体在工艺性能及机械性能方面得到了改善，因此可以制造硬度更高的聚氨酯浇铸件.(2)制造更加适用于动态力场应用环境的产品，如辊筒、轮胎、实心轮等.(3)应用于大型浇铸件、薄壁浇铸件及形状复杂的浇铸件.这些产品需要较长的凝胶时间、较低的粘度及快速脱模能力，而低游离TDI预聚体能够很好地满足这些方面的要求.(4)对TDI蒸汽挥发需要控制的工作场所，如制备传送带、滑行轮和高尔夫球等.

PPDI系列聚氨酯弹性体相对于TDI/MOCA体系及 MDI/BDO体系具有更高的回弹性、耐磨性、抗疲劳性能、抗撕裂强度、耐热性、耐湿热性、耐溶剂性能以及优良的物理机械性能.但常规PPDI预聚体粘度较高，凝胶时间过短，成型工艺性能差，而低游离PPDI系列聚氨酯预聚体以其低粘度、长凝胶时间和较短的熔化时间、脱模时间改善了成型工艺性能，有利于产品质量提高和大型及机构复杂浇铸件的成型，并且具有更高的抗撕裂能力、高温动态性能，更适用于使用环境条件比较极端的场合及超高性能材料开发，如1 500 ℃高温下的坚韧材料、轻轨列车运输系统的轮子、娱乐园轨道车的轮子及铸钢辊筒的轴封等.

低游离MDI除改进了工业和环境卫生条件外，还具有扩链剂的多重选择性，可以采用Caytur系列扩链剂，进一步提高材料的综合机械性能.常规MDI预聚体一般含有10% 左右的MDI单体，因此无法使用胺类扩链剂，通常使用1,4-丁二醇(BDO)扩链，BDO是二官能团的，制得的弹性体通常具有热塑性，无法满足对高温韧性、模量要求比较高的领域，而低游离MDI则可采用HQEE、MOCA等多种扩链剂，并且具有良好的加工工艺性能.此外，低游离MDI预聚体的弹性体相对于常规MDI和TDI弹性体具有优异的耐低温性能、低阻尼性能，其动态力学性能可以与PPDI材料相媲美，因此可以应用于常规MDI和TDI弹性体性能无法满足要求，而使用PPDI材料成本又比较高的场合.

随着我国环保卫生法规的健全、人们环保意识的增强以及人们对聚氨酯材料性能要求的不断提高和聚氨酯材料应用范围的不断扩展，低游离聚氨酯预聚体必然成为未来市场的重要发展趋势.

参考文献

[1] Hepburn,C.Polyurethane Elastomers[M].Elsevier:NewYork, 1992.

[2] Oertel, G. Polyurethane Handbook[M]. Hanser Press:Munich, 1994.

[3] Randall, D.，Lee，S. The Polyurethanes Book[M].Wiley:New York, 2000.

[4] Sattoshi Yamasaki，Daisuke Nishiguchi，Ken Kojio,etal.Effects of polymerization method on structure and properties of thermoplastic polyurethanes[J]. Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 2007,45(7):800-814.

[5] 吴存雷.聚氨酯预聚体技术及其应用[J].聚氨酯工业，2000,15(3)：1-4.

[6] 易玉华，童 真. 低残留TDI单体的PU预聚体的制备方法概述[J].聚氨酯工业，2009,24(4):5-8

[7] American Cyanamid Company. Polyurethane Prepolymer[P]：US466426,.1965-7-23.

[8] 陈荣盛，欧阳伦伟，陈晓东，等.浇注型聚氨酯弹性体的分子结构及其影响因素[A]/宫涛编.中国聚氨酯工业协会弹性体专业委员会2009年年会论文集[C].山西太原：《聚氨酯及弹性体》编辑部，2009:85-89.

[9] 陈志颖,汤瑞英,黄俊超.一起急性甲苯TDI中毒事故调查[J].现代预防医学, 2005,32(11):1 560-1 561.

[10] 赵杰,贾纯荣,朱 坦.甲苯二异氰酸酷的毒性及室内相关标准[J].环境与健康杂志,2006,23(1):90-92.

[11] R Xie，Z Zhu，B D Litke，etal. 含微量残余单体的聚氨酯预聚体研究进展[A]/中国聚氨酯工业协会第十次年会论文集[C]，2000：208-213.

[12] 何曼君，张红东，陈维孝，等.高分子物理[M].3版.上海：上海复旦大学，2007:132-135.

[13] 易玉华，陈万滨.基于PTMG-TDI的低游离 TDI浇注型 PU弹性体的制备与性能研究[J]. 橡胶工业，2010,57(2)：82-85.

[14] 张长生，王建华，石耀刚，等. 聚氨酯耐热降解性能的研究进展[J]. 合成材料老化与应用,2005,34(2):28-32.

[15] 辛浩波，陈由亮，杨 峰，等.IPDI型聚氨酯弹性体的合成及性能的研究[A]/2008年全国高分子材料科学与工程讨论会[C]，2008.