铥镱共掺镓酸盐玻璃上转换发光性能

韩 娇, 满石清

(暨南大学电子工程系集成光学与生物光子实验室， 广东 广州 510632)

0 引 言

蓝绿光波段激光在高密度数据存储、海底通信、大屏幕显示、检测，尤其是激光医疗等领域有着广泛的应用[1，2].因此寻找能输出这一波段的激光材料是材料研究领域的一大课题.目前，人们广泛研究了不同稀土离子掺杂玻璃或晶体的红外到可见的上转换发光[3-5].许多三价稀土离子，如Er3+[6]、Tm3+、Ho3+、Pr3+[7]和Nd3+，在玻璃基质中可以作为吸收和激发中心.这些稀土离子中，Tm3+由于能获得较强的上转换蓝光而受到广泛重视[8-10].

本文的创新之处在于，制备了声子能量较低的以Ga2O3为玻璃形成体氧化物，以Na2O 和La2O3为调整剂的玻璃体系.并以共掺Tm3+和Yb3+为上转换研究的对象(Tm3+作为发光中心，Yb3+作为敏化中心)，研究了该玻璃体系的拉曼光谱和上转换发光光谱，并分析讨论了其上转换发光机制.

1 实验部分

1.1 材料合成

本文样品所用原料由Na2CO3、La2O3、Ga2O3、Tm2O3和Yb2O3在高温下熔融后倒出，缓慢退火得到，简称NLG玻璃.原材料采用分析纯，按确定配比12Na2O-23La2O3-62.5Ga2O3-0.5 Tm2O3-2 Yb2O3称量8 g.研磨混匀后，装入有盖的铂金坩埚中，在1 600 ～1 650 ℃的硅碳棒电炉中熔融2 h,后倒入铁模上，冷却后放入退火炉中低温退火.最后将退火后的玻璃抛光，切割制成20 mm×20 mm×3 mm的样品.NZT玻璃(77.5TeO2-10ZnO-10Na2O-0.5Tm2O3-2Yb2O3)的具体合成过程参照文献[11].

1.2 样品测试

本文中拉曼光谱测试采用Advantage NIR型拉曼光谱仪(美国DeltaNu公司).荧光光谱测试采用USB4000型荧光光谱仪(英国海洋光学公司), 用980 nm半导体激光器做激发源.所有测试均在室温下进行.

2 结果与讨论

2.1 拉曼光谱

已有研究结果表明，减小基质材料的声子能量可以提高上转换发光效率，因此，分析和比较玻璃样品的声子能量对材料设计具有重要意义.图1所示为未掺杂NLG和NZT玻璃样品的拉曼光谱. NLG和NZT的最大声子能量分别为522 cm-1和739 cm-1，NLG的最大声子能量较小，则其上转换效率理论上比NZT高.

2.2 上转换发光及机理

图2 所示为在980 nm 半导体激光器激发下，NLG和NZT样品的上转换发射光谱在400～900 nm 范围内，两样品都观察到3个上转换发射峰，中心波长在478 nm 、652 nm 和805 nm处，分别对应于Tm3+离子的1G4→3H6、1G4→3F4和3H4→3H6的跃迁.蓝光(478 nm)和近红外光(805 nm)的发光强度远大于红光(652 nm).图中NLG发射峰的强度高于NZT，可知掺杂相同浓度稀土离子时，NLG的上转换效率高于NZT.

图1 掺杂NLG和NZT样品的拉曼光谱 图2 980 nm激发下Tm3+/Yb3+共掺NLG和NZT玻璃样品的上转换发射光谱

稀土离子上转换发光主要包括以下5个过程：基态吸收GSA(Ground State Absorption)、激发态吸收ESA(Excited State Absorption)、能量转移ET(Energy Transition)、多声子驰豫MR(Multiphonon Relaxation)以及交叉驰豫CR(Cross Relaxation)等.图4示出了Tm3+/Yb3+共掺NLG样品在980 nm激发下的能级图和可能的上转换跃迁过程.根据能量匹配机理，产生上转换蓝光1G4→3H6、红光1G4→3F4和近红外光3H4→3H6的跃迁可解释如下：

Yb3+(2F7/2) + a phonon →Yb3+(2F5/2) (GSA)

(1)

Yb3+(2F5/2) + Tm3+(3H6) →Yb3+(2F7/2) +Tm3+(3H5) (ET )

(2)

Tm3+(3H5) →Tm3+(3F4) + phonons (MR)

(3)

Tm3+(3F4) + a phonon → Tm3+(3F3) (ESA)

(4)

Yb3+(2F5/2)+Tm3+(3F4) →Yb3+(2F7/2) +Tm3+(3F3) (ET )

(5)

Tm3+(3F3) → Tm3+(3H4)+ phonons (MR )

(6)

Tm3+(3H4)+a phonon →Tm3+(1G4) (ESA)

(7)

Yb3+(2F5/2)+Tm3+(3H4) →Yb3+(2F7/2)+Tm3+(1G4) (ET )

(8)

Tm3+(3H4)→Tm3+(3H6)+hv(805 nm)

(9)

Tm3+(1G4)→Tm3+(3F4) + hv(652 nm)

(10)

Tm3+(1G4)→Tm3+(3H6) + hv(478 nm)

(11)

为了进一步研究此材料的上转换发光过程，测量了样品在980 nm激发下上转换发光强度随激光器工作电流之间的关系.图4是样品上转换发光强度随激发光源电流变化的双对数曲线.上转换发光强度与激发光电流之间的关系为：Iup∝(Ipump)n.其中，Iup为上转换发光强度,Ipump为抽运光电流强度,n表示发射一个可见光子所吸收的红外光子数.图中上转换荧光波长478 nm、652 nm和805 nm处拟合曲线的斜率分别为2.57、2.22和1.58，可知蓝光和红光上转换过程是三光子过程，近红外光上转换过程为双光子过程，与上述上转换跃迁机制相符.

图3 Tm3+/Yb3+共掺NLG样品在980 nm激发下的能级图和上转换跃迁机制 图4 Tm3+/Yb3+共掺NLG玻璃在980 nm激发下上转换发光强度与激发光功率的关系

3 结 论

Tm3+/Yb3+共掺镓酸盐玻璃是一种上转换效率较高的发光材料，在980 nm半导体激光器激发下，能有效发射可见光.由上转换发光强度与抽运光功率双对数关系曲线可知，蓝光和红光上转换发光过程均需要3个光子，近红外光发光过程则需要2个光子参与实现.

参考文献

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