羟基磷灰石吸附性能的研究进展

陈有应 董海涛 夏亚一 兰州大学第二医院，甘肃 兰州 730030

羟基磷灰石吸附性能的研究进展

陈有应 董海涛 夏亚一 兰州大学第二医院，甘肃 兰州 730030

羟基磷灰石是人体和动物骨骼的主要无机矿物成分，具有良好的生物相容性和生物活性, 是较好的生物材料。随着研究工作的深入进行，研究人员发现羟基磷灰石具有较强的吸附作用，在吸附并回收利用地方饮用水中过量的氟离子和工业废水中的重金属离子方面具有非常广阔的应用前景。文章综述了羟基磷灰石吸附性能的应用研究近况，并对羟基磷灰石的发展前景进行了展望。

羟基磷灰石；吸附作用；去除率

hydroxyapatite; adsorption; removal efficiency

1 前言

磷灰石化合物，如羟基磷灰石、氯磷灰石、氟磷灰石、含碳酸根磷灰石和掺杂的羟基磷灰石在肥料、催化剂、荧光物质、吸附剂等领域已有广泛应用。羟基磷灰石是磷酸盐化合物中的一种，它的分子式为Ca10(PO4)6(OH)2，属于六方晶系，属L6PC对称型和P63/m 空间群。[1]羟基磷灰石和人体硬组织的无机组分的化学组成和晶体结构极为相似，具有独特的生物活性和生物相容性，是生物材料研究的热点。随着研究工作的深入，羟基磷灰石在其他领域的应用也取得进展。大量研究表明，羟基磷灰石具有良好的离子交换性能，能吸附并回收利用地方饮用水中过量的氟离子和工业废水中的重金属离子。论文对羟基磷灰石吸附性能的研究近况进行扼要综述。

2 基磷灰石的制备

基磷灰石的研究已经有很长的历史。早在1926年Bassett发现人骨和牙齿的矿物很像磷灰石。当前，国内外研究发展起来的制备羟基磷灰石的方法主要有：化学沉淀法，溶胶凝胶法，水热合成法和机械化学合成法。根据实验需要可以制备不同形貌的羟基磷灰石。

3 基磷灰石的吸附性能

(1) 基磷灰石对金属阳离子的吸附

近年来多个课题组对羟基磷灰石吸附无机离子或含无机离子的物质的影响因素进行了探讨，研究人员发现影响羟基磷灰石吸附金属氧化物或金属离子的条件各不相同，程度差别也较大，但是温度和pH值是其中两个必不可少的因素，控制温度、调节溶液的p H值是发挥羟基磷灰石吸附金属离子作用的关键因素。尹贻芬等人考察了人工合成的纳米羟基磷灰石对溶液中金属离子Zn2+吸附行为，对吸附时间、pH值及Zn2+初始离子浓度等因素对吸附效果的影响进行了讨论，对吸附机理进行了推导。[2]研究发现纳米羟基磷灰石对Zn2+的吸附符合拟二级反应动力学方程,吸附时间60 min即可达到平衡；吸附量与pH值和Zn2+的初始浓度呈正相关关系；纳米羟基磷灰石对Zn2+的吸附属Langmuir等温吸附类型。齐勇等人对羟基磷灰石吸附水溶液中Zn2+的各种影响因素进行了系统的研究。[3]去除率与Zn2+的初始浓度呈负相关关系；酸性环境不利于羟基磷灰石对Zn2+的吸附，随着pH值的增加去除率迅速升高，当pH值升到10左右时，去除率几乎接近100%，之后随着碱性的增强去除率反而下降；去除率与作用时间、羟基磷灰石的用量和作用温度呈正相关关系。羟基磷灰石对水溶液中Zn2+的吸附符合Langmuir等温吸附模型，它对Zn2+的最大吸附容量为6.72mg/g。

从十八世纪末发现金属元素铬之后，铬及其化合物已在工业生产上广为应用，随着工业的发展，含铬粉末及废水的排放量日益增加。Cr6+属于第一类环境污染物，可引起肝、肾病变，由于其强氧化性和高渗透性，对皮肤有刺激作用，可以引起一系列疾病。陈彰旭等人利用田螺厣片作为生物模板制备纳米羟基磷灰石，利用正交试验方法研究所制备的纳米羟基磷灰石对模拟含铬废水中Cr6+的吸附情况，确定了比较理想的吸附工艺条件。研究发现吸附效果最好时吸附率为88.7%。[4]刘羽等人对羟基磷灰石固定水溶性Cd2+的影响因素进行了较为系统的实验研究。实验结果表明：去除率与Cd2+初始浓度呈负相关，在Cd2+初始浓度＜10 mg/L时，与作用时间、pH值、羟基磷灰石用量呈正相关，温度对去除率的影响较小。通过正交实验确定了最佳吸附条件：羟基磷灰石用量为5g/L，pH值为6，作用时间5min。[5]但是，作者对吸附机理没有做详细探讨。

镍是一种具有磁性的过渡金属，其单质、氧化物和可溶性盐在建筑材料方面有着广泛的应用。镍价的上涨却使得巨大的镍市场需求受到阻碍，实施高效、便捷、环境友好的镍资源的回收再利用措施，对镍市场的可持续发展具有重要的意义。采用共沉淀法制备的羟基磷灰石的结晶度低、比表面积大、表面缺陷较多；共沉淀法制备的羟基磷灰石对Ni2+的吸附量远大于水热法制备的羟基磷灰石，其饱和吸附量为60.57mg/g，且吸附之后羟基磷灰石与Ni2+之间并没有发生各种溶解沉淀和进入晶格的化学反应，Ni2+的脱附也容易发生，因而羟基磷灰石有望成为回收镍金属的高效吸附剂。[6]

孙玉绣等人制备了不同形貌的羟基磷灰石纳米颗粒，对其表面吸附重金属离子(Pb2+)进行吸附性能对比研究。结果表明，相对于球形羟基磷灰石纳米粒子，短棒状羟基磷灰石纳米粒子具有更强的离子吸附能力。[7]

(2) 羟基磷灰石对氟离子的吸附

大量研究证明氟是人体所必需微量元素之一，对人体的健康具有双重作用。氟摄入量不足或者过量都会对人体健康产生危害。适量的氟可以促进人体骨骼、牙质的形成，特别是可以减少龋齿的发病率，如果人体长期摄入过量的氟会引起慢性氟中毒，对人体牙齿、骨骼等硬组织造成损伤并且对其他的软组织都会产生不同程度的损伤。为了保证人体的健康，有必要对富余的氟离子进行分离。目前，在该领域应用最多的就是吸附法。羟基磷灰石是一种高效的吸附剂，在水处理领域有着广泛的应用，它的吸附机理使其更适合用于水中氟的去除。[8]张洪滨等人以静态吸附试验考察人工合成羟基磷灰石的除氟性能。结果表明合成羟基磷灰石的纯度较高，结晶度偏低；所合成的羟基磷灰石的除氟容量较大，在较短的时间内可以达到吸附平衡，除氟容量随温度的升高增加明显，pH适用范围较宽，除氟效率高。[9]Hidekazu等发现在pH值为中性、F-浓度小于0.03mol/ L 时，羟基磷灰石表面吸附F-遵守Langmuir规律；当F-浓度大于0.04mol/ L时，羟基磷灰石的表面溶解生成钙基氟磷酸盐新相，内部OH-更多地被F-替代。pH值和F-浓度影响了羟基磷灰石的具体行为和吸附能力。[10]

4 展望

羟基磷灰石独特的化学组成和晶体结构，赋予其优异的理化性能，在工业废水治理、地方病的预防、环境湿度检测与监控、生物材料等方面得到了广泛的应用。磷资源在我国储量丰富，储量居世界第二位，其中磷块岩石占了约7 0 %，羟基磷灰石在治理、回收重金属离子，吸附氟离子方面的应用为我国磷资源的应用和开发提供了一条新的途径。对羟基磷灰石可以进行改性和掺杂处理，极大地拓宽了羟基磷灰石的应用领域。

[1] 彭继荣, 李珍.羟基磷灰石的应用研究进展[J].中国非金属矿工业导刊.2005;2: 12-14

[2] 尹贻芬, 吴柳明, 赵辉, 等.纳米羟基磷灰石对Zn2+的吸附行为[J].济南大学学报.2010;24:131-134

[3]齐勇, 刘羽, 胥焕岩.羟基磷灰石吸附水溶液中Zn2+影响因素的研究[J].环境污染治理技术与设备.2006;7:82-85

[4] 陈彰旭, 郑炳云, 傅明连, 等.纳米羟基磷灰石对模拟含铬废水中Cr6+的吸附研究[J].山东理工大学学报(自然科学版).2010; 2420-22

[5]刘羽, 胥焕岩, 黄志良, 等.羟基磷灰石吸附水溶液中Cd2+的影响因素的研究[J].岩石矿物学杂志.2001;20:583-586

[6] 王德平, 张俊, 姚爱华，等.羟基磷灰石对金属离子Ni2+的吸附性能[J].建筑材料学报.2009;12:186-189

[7] 孙玉绣, 周松, 杨华.羟基磷灰石纳米粒子制备及其对Pb2+离子的吸附性能[J].环境化学.2010;29:1059-1062

[8] Sairam C, Sundaram, Viswanathan N.Defluoridation chemistry of synthetic hydroxyapatite at nano scale: equilibrium and kinetic studies[J].Journal of Hazardous Materials.2008; 155:206-215

[9] 张洪滨, 冯莉, 戚冬伟, 等.羟基磷灰石除氟性能研究[J].中国农村水利水电.2011; 3:149-151

[10] Tanaka H, Yasukawa A, Kandori K, et al.Surface structure and properties of fluoridated calcium hydroxyapatite[J].Colloids an Surfaces A: Physicochem Eng Aspects.2002; 204:251-259

Hydroxyapatite adsorption research progress

Chen Youying Dong Haitao Xai Yayi The second hospital, Lanzhou University, Lanzhou 730030

Hydroxyapatite is the main body and animal bones inorganic mineral composition, which exhibits good biocompatibility and biological activity, is a good biological material.With the in-depth research work, researchers found that hydroxyapatite has strong adsorption effect, where in adsorption and recycling water excessive fluorin ion and heavy metal ions in industrial wastewater has very broad application prospects.This paper reviews the application of hydroxyapatite adsorption and research status of hydroxyapatite development was prospected.

10.3969/j.issn.1001-8972.2011.11.016

陈有应（1984—），男，在读硕士研究生。