OCPs在多介质环境中的残留与源汇分析

2011-02-17黑龙江省农垦总局疾病预防控制中心黑龙江哈尔滨150090

中国科技信息 2011年11期

关键词：异构体有机氯大气

王旭黑龙江省农垦总局疾病预防控制中心，黑龙江哈尔滨 150090

OCPs在多介质环境中的残留与源汇分析

王旭黑龙江省农垦总局疾病预防控制中心，黑龙江哈尔滨 150090

本文介绍了持久性有机污染物有机氯农药的化学行为特征，总结了有机氯农药在大气、土壤、水体和底泥环境中残留现状的研究，阐述了有机氯农药的源汇关系研究方法。结论指出了研究有机氯农药的环境化学行为的意义。

有机氯农药；多介质；残留；源汇分析

有机氯农药（Organo chlorine pesticides，简称OCPs）是最典型的具有三致性（致癌、致畸、致突变）的持久性有机污染物，OCPs历史上曾经被广泛用于农业生产，但已停止使用20多年，是具有代表性的持久性有机污染物。2001年5月22日联合国召开的斯德哥尔摩会议上通过了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，2004年5月17日生效，我国2004年11月11日生效。该公约旨在全球范围内减少或消除持久性有机污染物的生产、使用和排放。公约明确列出禁用或限制使用的12种持久性有机污染物，其中9种物质属于有机氯农药。

有机氯农药（OCPs）的环境行为主要是由其物理化学性质决定的。它们在环境中的污染已远及南极的企鹅，北极格陵兰的冰块和2000米以上高山顶的积雪。OCPs在环境中的扩散，有溶解，悬浮，挥发，沉降和渗透等几种形式。进入水环境中的OCPs，可被水中的悬浮物（包括泥土，有机颗粒及浮游生物）吸附；进入水体和土壤表面的OCPs也可通过挥发而进入到地面表层的大气中，而空气中的颗粒物或呈气态的农药又可随气流中的尘埃漂流携带到一定距离，沉降于底质环境中；土壤中的OCPs也可通过渗透的形式从土壤上层渗透到土壤下层，进而污染地下水。OCPs的最终储存场所主要是土壤，河流水体和底泥。大气的媒介作用，陆地和海洋之间的物质交换是OCPs全球循环的动力。

1.大气

大气中的OCPs除了来源于农田喷洒外，还可能来自于被污染的水体或土壤与大气界面之间的交换。OCPs在大气中主要以气态和吸附态两种形式存在，气态和颗粒态束缚的OCPs都可以通过干沉降和湿沉降等过程到达地球表面，干沉降是指气溶胶颗粒物由于重力作用而沉降到地球表面，湿沉降过程主要有两种形式：降雨和降雪。在没有施过农药的奥地利森林土壤中，OCPs残留主要来自远距离的大气传输，α-HCH 和γ-HCH 都富集在森林土壤的最表层(腐殖质层)，5～10cm矿质土壤层中的农药已在检测限以下。总之，OCPs在水气间的迁移方向和程度主要受本身的性质及其在大气和水中的浓度、温度和风速的影响。有机氯农药在使用时可排放进入大气，土壤中残留的有机氯农药也可挥发进入大气中。进入大气中的机氯农药可通过大气对流运动发生长距离传输进入排放地点以外的地区，传输的距离和对环境的影响根据有机氯农药的性质的不同既可以是全球规模的，也可以是地区性的，再通过大气-土壤的交换污染未使用有机氯农药的地区土壤，甚至是遥远的环境背景北极地区也被检测出有机氯农药。

近年来，不同区域地理与气候条件下的污染物的长距离迁移以及源汇分析正在成为研究OCPs全球分配的热点问题之一。目前研究方法主要采用两种技术路线：一选择具有代表性的关键点，采用主动采样对大气气相中OCPs进行定位观测，结合大气气团的传输轨迹，和分子标志物示踪，探讨有关气团对OCPs的携带传输过程，获得短时期OCPs的大气长距离传输信息；二被动采样技术，T o m Harner等利用PUF被动采样技术，对大气中OCPs进行2个月至2年不等的长时间累积采样，可以获得大尺度空间内OCPs的长距离大气迁移信息，尤其适合于环境背景点等遥远无人类活动地区的监测，无需电源，节省人力物力。这些研究提供了欧洲、北美和北极等地区的大气OCPs迁移的重要信息。

2.土壤

土壤圈是一个开放复杂的耗散系统，是地表系统整体的组成部分。它不但通过界面与其他圈层进行物质、能量与信息的迁移转化和交换，接受其他圈层对它的作用和影响而不断发展和变化；同时，它对其他圈层的作用和影响导致它们也在不断地发展变化。因而土壤圈对整个地表系统来说起着重要的缓冲与稳定作用。在众多污染物中，有机氯农药在历史上的使用量大，面广，造成土壤的污染面积广，危害大。一个地区土壤中有机氯农药的含量水平往往可反映出当地该类污染物的污染状况。

国际上对土壤中有机氯农药残留的研究比较全面和深入，尤其以欧洲和北美的研究最为全面，如英国Kevin C.Jones 课题组Meijier等人系统的研究了1944～1986年英国归档的背景土壤中有机氯农药的残留，结果表明有机氯农药在土壤中的含量的变化与该化合物在历史上的使用量有很好的一致性。Tom Harner 等人对Alabama地区土壤中有机氯农药残留研究表明该地区土壤和大气之间的交换远远没有达到平衡。在有机氯农药仍然使用的地区，土壤中该化合物含量惊人，如在非洲的坦桑尼亚，DDT在土壤中可达到500ng/g，且p,p'-DDT竟然占了总DDT的60 %, HCH达到60ng/g，其中α-HCH是主要成分；欧洲的波兰，其南部发达地区克拉科夫市土壤中DDTs残留量最高值可达2400 ng/g，罗马尼亚土壤中DDT和HCH分别达到460和308ng/ g；南美洲的阿根廷土壤中有机氯农药残留也达到616ng/g。

我国1983全面禁止使用HCHs和DDT后，由于各种降解作用，使得环境中此类化合物的含量也逐渐减少，表现在土壤中该类污染物的含量在逐年下降。20世纪70年代我国OCPs使用量最大的棉田土壤中HCHs和DDTs的残留量分别为11680和800ng/g , 1980年全国农田耕层土壤HCHs和DDTs残留总量均值分别为742和419ng/g, 1985年，全国农田耕层土壤HCHs和DDTs总体残留水平分别降至181～254和222～273 ng/ g。而最近几年，又有多篇论文报道了全国不同地区土壤中有机氯的残留，地域之间跨度大、分布广，所得数据具有一定的代表性。结果显示，在中国大陆土壤中的HCHs和DDTs的总体残留水平又有了较明显的降低，且在地域上差别不大。HCHs和DDTs的平均值分别小于50ng/g和100ng/g。

安凤春等人用植草法研究DDT及其主要降解产物污染土壤的植物修复试验，比较了10种草在不同污染浓度下对5种土壤的修复能力。研究表明，同一品种的草在不同土壤中对污染物的清除能力是不同的，不同品种的草在同一土壤中对污染物的清除能力也是不同的。在植物修复过程中，通过草对有机污染物吸收的途径而去除土壤中污染物所做的贡献很小，草对DDT及其主要降解产物的吸收与富集仅占原施药总量的0.13%～3.0%，而7.10%～71.94%的DDT及其主要降解产物从土壤中消失。

3.水和底泥

有机氯农药的疏水亲脂特性使得它们在水体中的含量较低，大部分被水体中的悬浮颗粒物质如矿物、生物碎屑和胶体物质所吸附，并随着重力沉降等物理化学作用进入水体沉积物中或由生物吸收富集于生物体中，水体沉积物是有机氯农药的主要归宿之一，在沉积物中的含量往往是水中含量的几百甚至上千倍。V αn Meter等研究美国中部和东南部地区6个水库中有机氯农药的沉积时间及沉积物聚集的因素，氯丹浓度的时间变化趋势反映了历史上对这些化合物的使用和管理。每个湖中质量分数的下降速率有所不同，但基本上是在上世纪50，60年代达最大值(27～74)×10-9，也是当时使用量最大的时期，到90年代下降到(2～7.5)×1 0-9。 Muirs等[21]对北极湖泊的研究发现，表层沉积物中HCH的总残留为0.13ug/kg，与采样区域及有机碳含量高低没有明显关系；但不同的湖底沉积物优势异构体类型不同，在靠南的四个湖中β-HCH 的浓度为45～65%，而西北的几个湖泊α-HCH 的浓度较高。

4.有机氯农药的源汇关系研究

有机氯农药的化学示踪：对有机氯农药的区域层圈交换与长距离大气迁移的研究，有赖于特定OCPs的源区识别(即来源解析)和OCPs的过程示踪(即大气迁移传输过程中的变化)两个方面。有机分子标志物(Molecular Markers)和OCPs手性组成成分分析近年来广泛用于OCPs的区域层圈交换与长距离大气迁移。分子标志物示踪，主要是利用OCPs与其降解产物间的比值，以及OCPs混合物中不同组分的相对含量，提取OCPs的来源与过程信息。如HCHs、DDTs、氯丹可以被利用作为标志物。

HCHs在我国是最广泛使用的有机氯农药，其工业品HCHs包括了60～70%α-HCH，5～12%β-HCH，10～12%γ-HCH 和少量的其他异构体，在70-80年代世界各国先后停止使用工业品HCHs后，纯γ-HCH 即林丹取代了工业HCHs仍在一些地区延续使用，如果异构体间没有相互转化，通常混合HCHs中，α-HCH与γ-HCH 之比在3到7之间，混合物进入环境中后由于γ-HCH较α-HCH 更易降解，且在一定条件下，γ-HCH 可转化为α-HCH ，在工业品HCHs 的长期禁用后，环境中的α-HCH与γ-HCH 的比值会大于7，但周围环境中如果有林丹的输入，其值会小于3，因此可以利用其比值的大小来进行源解析。

DDTs也是一种最广泛使用的杀虫剂，发达国家已禁止使用，在一些地处热带或低纬度地区的发展中国家，尚有少量使用。一种新的农药三氯杀螨醇，由于使用DDTs作为中间体合成生产，其中也含有少量DDTs残留，两者在DDTs异构体组成上有差别，工业DDTs中p,p’-DDT的量大约是o,p’-DDT的5倍，而三氯杀螨醇中则是o,p’-DDT的含量大于p,p’-DDT，且o,p’-DDT较之p,p’-DDT更易降解挥发，因此，环境中检测出o,p’-DDT大于p,p’-DDT则可判断其来源于三氯杀螨醇，DDTs进入环境中后，会发生降解，一般而言倾向于向DDEs发生转化，而还原环境下则较易向DDDs转化。因此DDTs/ DDEs或DDTs/(DDEs+DDDs)比值一定程度上可以反映环境中DDTs的“新”或“老”可以利用其比值变化来判断污染物的来源，如Kalleborn等（1998）利用α-/γ-HCH和DDEs/DDTs比值，结合大气传输轨迹，研究了大气有机氯农药向南极地区的长距离传输。

氯丹的主要组成为顺式异构体（CC）和反式异构体（TC），在环境中两者的降解速率不同，在北美，研究认为TC较CC更易降解，因此随大气传输距离的增加，TC/CC 比值也将减小，Bidleman等（1999）利用这一原理，对北美氯丹向北极大气的长距离传输进行了示踪。

许多有机氯农药具有手性异构体，如α-HCH，o,p’-DDT，顺式（CC）与反式氯丹（TC）等均存在手性异构现象，手性异构体具有完全相同的物化性质以及环境迁移过程和非生物降解过程（水解和光解），但微生物和高等生物的酶对手性化合物具有选择性，化学过程产生的是每个手性化合物各占约50%的混合物（外消旋体）由于生物的选择性导致对映体的富集，选择性富集作用源自于某种对映体不符合酶或受体的结构要求或对映体与活性作用点耦合时引起的化学性质不同。单一对映体的富集作用对研究化合物质的来源与归宿具有重要意义，手性异构体比可以作为环境样品区分污染源，还原多介质迁移过程标准描述符，由于生物过程造成手性异构体的分馏，其手性组成可用ER值（Enantiomeric Ratio(+)和(-)手性化合物含量的比值）或EF值（Enantiomeric Fraction）表示，ER值可作为其环境化学过程的重要示踪剂，环境中“新”有机氯农药由于所经历的生物作用过程较少或时间较短，其手性分馏不明显，往往具有近于1的ER值，相反，“旧”有机氯农药经历了较长时间的复杂生物作用，其ER值偏离1。由于不同区域在有机氯农药使用历史和地表生物作用特点上的差异，其ER 值可以在较大的区域尺度上对来自不同源区的有机氯农药来源，及其迁移与混合过程进行示踪，还可以利用ER值来指示大气与地表的交换，Bidleman[24]的系列研究揭示在美国大湖区水体中富（+）α-HCH 异构体，而其上大气中的α-HCH的手性组成则随季节发生规律变化，反映了存在大气迁移输入的外来α-HCH 与本地水体挥发α-HCH 进行了混合。北极西部海域水体中富（+）α-HCH 异构体，而白令海和楚可奇海水域则富（-）α-HCH 异构体，其对应大气中的α-HCH手性组成与水体一致，由此Bidleman认为，北极地区大气的POPs经向迁移，可以利用α-HCH 的手性组成变化进行示踪。Bidleman[25]课题组还研究了手性有机氯农药的大气-土壤交换，在比较了瑞典、冰岛、斯洛伐克过去30年大气样品中氯丹手性化合物的变化之后，认为土壤中氯丹消旋性比大气中更强，以此推断，土壤中的氯丹来自于大气沉降后在土壤中经生物选择性降解后消旋性更强。如果大气与土壤EF值相近，则土壤是可能的源，氯丹是由土壤传输至大气。