新兴污染物质溴代阻燃剂的环境问题

王 旭

黑龙江省农垦总局疾病预防控制中心，黑龙江 哈尔滨 150090

新兴污染物质溴代阻燃剂的环境问题

王 旭

黑龙江省农垦总局疾病预防控制中心，黑龙江 哈尔滨 150090

本文介绍了一类新兴污染物溴代阻燃剂的种类与理化性质，溴代阻燃剂的产量及应用领域，进一步阐述了溴代阻燃剂化学行为特征和在环境中存在的污染问题，对溴代阻燃剂环境化学行为研究工作提出了展望。

新兴污染物；溴代阻燃剂；环境问题

1.溴代阻燃剂的用途

阻燃剂是指能使聚合物不容易着火或者着火后使其燃烧变慢的一种助剂。溴代阻燃剂是目前世界上产量和用量最大的有机阻燃剂。溴代阻燃剂包括脂肪族、脂环族、芳香族及芳香—脂肪族的含溴化合物，这类阻燃剂的阻燃效率高，相对用量少，对复合材料的力学性能几乎没有影响，因此被广泛使用。据估计，全球每年工业耗溴量约为500,000吨/年，其中40%的溴用于生产BFRs。1992年，全球溴代阻燃剂的产量为150,000吨/年。在2000年的全球阻燃剂市场中，溴代阻燃剂占39%，电子行业用溴代阻燃剂约占总用量的35～40%。而电子、电器元件使用含溴阻燃剂构成如下：家用电子、电器占59%，印刷电路板占30%，连接器、继电器占9%，电线/电缆占2%。溴代阻燃剂的品种有70多种。

2.溴代阻燃剂的性质与环境行为

2.1 多溴联苯醚

多溴联苯醚高温分解产生溴原子，溴原子是强还原剂可以捕获·OH和·O·等燃烧反应的核心游离基，从而达到阻燃灭火的目的。多溴联苯醚被大量生产并用于聚合物中作阻燃剂，尤其在电器制造、建筑材料、泡沫、室内装潢、家具、汽车内层、装饰织物纤维等。商业上常用的PBDEs主要有三种类型，它们是五溴联苯醚、八溴联苯醚和十溴联苯醚。

PBDEs被认为是一种持久性有机污染物被列入斯德哥尔摩POPs公约受控物质清单，具有持久性，生物毒性、生物富集性和长距离迁移的特性。PBDEs使用过程及产品废弃后释放至环境，经由食物链的生物浓缩及累积，对生物及人体健康产生潜在的威胁，近几年来,随着含PBDEs产品(特别是电子电器产品)使用量的增长及产品的更新,PBDEs已成为一类在环境中无处不在的污染物,近十几年来，PBDEs在各中环境介质包括空气、水体、底泥、土壤有显著上升甚至呈倍数关系增长，生物包括鱼类、鸟类、鸟蛋、海豹、甚至人体脂肪组织、母乳、血液均有检出，PBDEs可能会造成神经及甲状腺的影响，甚至可能会致癌，因此PBDEs可能产生的环境污染及生态影响日益受到关注。

2.2 四溴双酚A

四溴双酚A(Tetrabromobisphenol A，TBBPA)，分子式：C15H12Br4O，白色粉末，弱酸性，作为溴系阻燃剂中的一种，广泛用于合成材料的阻燃，由于它的半衰期非常短，大约两天[1]，毒性较低，与基材相溶性好而得到广泛的应用。四溴双酚A可作为反应型和添加型阻燃剂。作为反应型阻燃剂，四溴双酚A (TBBA)大量用于溴化环氧树脂、溴化聚碳酸酯、溴化酚醛树脂、溴化不饱和树脂等；作为添加性阻燃剂，四溴双酚A与三氧化二锑协同使用，广泛应用于丙烯睛-丁二烯-苯乙烯(ABS)、耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、环氧树脂、酚醛树脂及不饱和聚氧脂等材料的阻燃；四溴双酚A还可以作为反应中间体，用于合成更高档次的阻燃剂四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚(简称八溴醚OBDPO)。在1999年，全球四溴双酚A及其衍生物的年产量已达到120000吨。据报道在河岸沉积物和人体中[1]均检测出了四溴双酚A。

2.3 六溴环十二烷

六溴环十二烷(l,2,5,6,9,1 0-Hexabromocyclododecan，HBCD)的分子式为C12H18Br6，六溴环十二烷为白色结晶粉末，熔点为168～196℃，溴含量为74.7%。HBCD可溶于醇、酮及酯等有机溶剂中，如甲醇、乙醇、乙酸戊酯、丙酮等。主要用作聚苯乙烯（添加量为2%）、聚丙烯（添加量为2%+三氧化二锑1%）、高抗冲聚苯乙烯、聚丙烯、ABS、聚乙烯、聚碳酸酯、不饱和聚酯等阻燃剂，还适用于织物、丁苯胶、黏合剂和涂料以及不饱和聚酯树脂进行阻燃处理。尽管六溴环十二烷HBCD具有优良的阻燃效果,但其对人类和环境会构成潜在的长期的危害。HBCD于1998被首次报道在瑞典Viskan河流的鱼体和低泥中被发现[2]，至今在欧洲、北美、亚洲及北极地区[3]等地样品中（大气、土壤、底泥、沉积物、生物体和人体）都检出HBCD，同时由于其具有高的辛醇-水分配系数，易于在脂肪中蓄积，是一种高生物累积性物质，并可以通过食物链传递，在高营养级生物中富集，即具有生物放大效应。

2.4 1 ,2-二(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷(BTBPE)

1,2 -二(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷 (1,2-Bis (2,4,6-tribromophenoxy)-ethane,简称BTBPE)，又称阻燃剂FR-3B，分子式为C14H8Br6O2，分子量687.71。白色结晶粉末。相对密度2.58。熔点223～225℃。溴含量约69.7%。热分解温度＞310℃（热失重5%）。稍溶于热苯、甲苯、二甲苯，不溶于水、乙醇、丙醇。无毒。用作添加型阻燃剂，适用于聚苯乙烯、不饱和聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯等，具有优良的耐光性、耐碱、耐酸性和电绝缘性。美国大湖化学品公司拟采用BTBPE作为八溴联苯醚类产品的替代品。

2.5 十溴二苯乙烷(DBDPE)

十溴二苯乙烷相对分子量971.27，密度3.25g/cm3。在水、甲醇和丙酮中的溶解度溶剂均小于0.01，在甲苯中的溶解度小于0.1，产品具有极其优异的热稳定性。十溴二苯乙烷的溴含量极高，达到了82%，是传统的多溴二苯醚类阻燃剂的新型代替品，适合阻燃聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、ABS、聚酰胺、玻纤增强PBT以及其他工程热塑性塑料、电线和电缆料、弹性体和热固性树脂。DBDPE作为BDE 209的替代物被使用，至今DBDPE已经在环境样品中被检测出，在美国的室内空气和底泥中，如电子回收利用厂的室内空气中，DBDPE均有报道[4]。

3.结论与展望

上述这些溴代阻燃剂具有一些共同的特点：具有较高的辛醇-水分配系数，因此具有较高的亲脂性和疏水性；在环境中难以降解；燃烧时往往会放出有毒或有腐蚀性的气体。五溴和八溴联苯醚商品已被证实具有持久性，长距离迁移性和生物毒性等特点，其被列入斯德哥尔摩公约增补的受控物质清单已经停止生产，而对其替代产品的环境化学行为，历史演变和未来变化趋势进行预测，将有助于评估它们对生态系统和人体健康的危害，这些研究对相关持久性有机污染物的控制和削减，以及区域经济与环境的协调发展，均具有十分重要的理论和实际意义。

[1]L.Hagmar.Biological half-lives of polybrominated diphenyl ethers and tetrabromobisphenol-A in exposed workers.Organohalogen Compounds.2000, (4～7): 198 201

[2]U.Sellstrom, A.Kierkegaard, C.de Wit, B.Jansson.Polybrominated diphenyl ethers and hexabromocyclododecane in sediment and fish from a Swedish river.Environ.Toxicol.Chemosphere.1998, 17: 1065～1072.

[3]R.Mikael, S.John, P Anna, et al.The environmental occurrence of hexabromocyclododeca in Sweden.Chemosphere, 2004, ～542: 91

[4]E.Hoh, L.Y.Zhu, R.A.Hites, et al.Novel Flame Retardants, 1,2-Bis(2,4,6-tribromophenoxy)ethane and 2,3,4,5,6-Pentabromoethylbenzene, in United States' Environmental Samples.Environ.Sci.Technol.2005, 39(8): 2472～2477

10.3969/j.issn.1001-8972.2011.12.018