饮用水含氮消毒副产物NDMA控制技术研究进展

张 强，刘 燕，张 云，查晓松，代瑞华，刘 翔

(复旦大学，上海 200433)

饮用水含氮消毒副产物NDMA控制技术研究进展

张 强，刘 燕，张 云，查晓松，代瑞华，刘 翔

(复旦大学，上海 200433)

N-亚硝基二甲胺（NDMA）作为一种新发现的饮用水消毒副产物，由于其具有高致癌风险，已逐渐成为水环境化学研究领域的一个热点。本文介绍了饮用水含氮消毒副产物NDMA的相关背景，分析了光降解、生物降解、臭氧氧化、高级氧化技术、吸附法、反渗透膜法及金属催化等各种NDMA去除工艺，探讨了各种工艺的特点以及对NDMA的去除性能。

饮用水;N-亚硝基二甲胺（NDMA）;控制技术

1 引言

N-亚硝基二甲胺（N-nitrosodimethylamine， NDMA）是水处理领域新近发现的一种消毒副产物，主要产生于氯化消毒过程，氯胺消毒过程中则更为严重。目前在美国、加拿大以及欧洲等地水厂均有NDMA检出的报道。毒理学研究表明，NDMA产生的慢性毒性作用可引起肝癌、肺癌及神经系统的损伤[1]，其致癌风险远高于三氯甲烷等卤代消毒副产物。基于NDMA对健康的危害性，研究饮用水处理过程中NDMA的去除对保护公众健康和发展安全的饮用水工业具有重要的现实意义，本文就目前饮用水处理过程中NDMA的去除方法进行综述。

2 NDMA的去除方法

2.1 物理方法

NDMA是一种半挥发性、易溶于水的有机化合物，20℃时的蒸气压为360Pa[2]，且NDMA在水中的溶解度较高，NDMA的亨利常数较低（2.63×10-4atm/mol），因此通过从天然水中挥发和空气吹脱的方法，都不能有效去除溶解状态下的NDMA。

2.2 光降解

NDMA对光具有很高的敏感性，在波长为225～250nm时有较强的吸收带，NDMA对紫外线的吸收导致π→π*的转变[3]，同时伴随着N-N键的断裂，反应之后的主要产物为二甲胺（DMA）和亚硝酸盐，同时会生成少量的硝酸盐和甲醛，也可能生成三甲胺[4]。徐冰冰等[5]采用紫外光降解水中痕量NDMA，研究了NDMA初始浓度、溶液pH、光照面积、紫外光辐射强度以及水质对紫外光降解NDMA的影响。结果表明，紫外光能够有效降解水中的NDMA，光解反应5min，NDMA去除率可达97.5%。初始浓度对NDMA的光降解去除率影响不大。随着pH值升高，紫外光解NDMA的反应速率呈现下降趋势，低pH值条件下光量子产率较高，溶液pH为2.2时NDMA具有最大光降解速率。NDMA的去除率随着有效光照面积的增大而增大，紫外光辐射强度的增加有利于NDMA的去除。水质对紫外光降解NDMA具有一定的影响，在自来水和江水为背景的两种对比体系中，光解NDMA的去除率分别为96.7%和94.8%。

Sharpless等[6]采用基于UV注量的速率常数直接比较了低压（LP）和中压（MP）汞灯降解NDMA时灯的工作情况，结果证明LP和MP事实上具有相同的光子效率（速率常数分别为2.3cm2•J-1和2.4cm2•J-1），NDMA光解离量子产额不依赖于UVC（短波紫外线）区域的波长。但是采用UV工艺去除NDMA的费用太高，去除90%的NDMA大约需要1000mJ/cm2的UV剂量，是灭活病毒和细菌所需UV剂量的10倍。

NDMA在300～350nm处有次级吸收带[7]，在该波长范围内产生n→π*的跃迁，因而它也可以在日光下发生光解反应。Plumlee等[8]通过对NDMA、亚硝基二乙胺（NDEA）、亚硝基二丙胺（NDPA）、亚硝基二丁胺（NDBA）等7类亚硝胺类物质的太阳光光解作用的研究发现，NDMA的量子产量Ф为0.41，其它6种亚硝胺类物质的Ф为0.43～0.61，随着水中溶解性有机物（DOC）浓度的增加，NDMA的光解效率会降低。樊丽琴[9]等人研究了光照及温度对NDMA和NDEA降解的影响。结果表明，NDMA和NDEA在光照作用下会迅速降解，初始浓度分别为60.88和60.06ng/mL的NDMA和NDEA，在光照4h后浓度变为10.88和7.57ng/mL，分别下降了82.13%和87.39%。

Jaesang Lee等[10]采用纯TiO2和经过表面修饰的TiO2（即铂沉积、二氧化硅负载、高氟化树脂涂层和表面氟化作用）作为催化剂光催化降解水体中的NDMA。研究表明，TiO2经表面修饰后，NDMA的光催化降解反应速率得到了显著提高。

2.3 臭氧氧化

韩国学者在实验室内测出了NDMA同臭氧和H2O2反应的速率常数分别为0.052±0.0016M-1s-1和（4.5±0.21）×108M-1s-1[11]。单独采用臭氧氧化的试验结果表明，在pH=7时，NDMA的氧化率为13%，而当pH值增至8时，该数值上升到55%。加入过氧化氢并且pH值分别为7和8时，NDMA的氧化率约为85%。目前采用臭氧去除NDMA的主要问题是效率太低，160μmol/L（7.7mg/L）的臭氧对NDMA的氧化率＜25%，而在O3/H2O2高级氧化工艺中，160～320μmol/L的臭氧（[O3]0/[H2O2]0=2）对NDMA的氧化率可达50%～75%。

2.4 高级氧化技术

高级氧化技术（AOPs）是一种高效降解有机物的方法，近年来国外许多研究人员将AOPs应用于DBPs的去除，包括紫外线、臭氧、双氧水、Fenton试剂和超声等多种工艺的联用。DMA或含DMA官能团物质被认为是最有效的NDMA前体物，因此在NDMA降解的同时还需要控制DMA的生成[12，13]。徐冰冰等[14]对UV/O3和UV/H2O2两种高级氧化工艺降解水中NDMA和控制DMA生成的能力进行了比较研究。结果表明，UV/H2O2能够有效降解NDMA，但不能有效控制NDMA降解产物DMA的生成；UV/O3高级氧化技术不仅能够有效地去除NDMA，同时对DMA的生成量也有很好的控制作用。

Hiramoto等人[15]使用由Fe和H2O2组成的Fenton试剂降解磷酸盐缓冲液中的NDMA。磷酸盐缓冲液（pH=7.4）中的NDMA在不同浓度范围内与FeSO4/H2O2进行混合，每50和100mmol/L的Fenton试剂分别能降解20%和35%的NDMA（10mmol/L）。Fenton试剂对NDMA具有较好的去除效果，但是在对NDMA的降解过程中，最终会产生NO，它会对DNA和蛋白质分子造成非酶性破坏，同时Fenton试剂氧化降解NDMA起主要作用的仍然是羟基自由基，只有在强酸性环境中Fenton试剂才能获得大量的羟基自由基，因此在实际水处理工艺中难以推广应用。

2.5 生物降解

研究表明，在自然环境中生物降解NDMA具有一定的潜力。Quanlin Zhou等[16]通过对地下水系统中的NDMA进行常年监测，结论为地下水系统中存在显著的NDMA生物降解过程。在过去7年的监测时间里，由地表水系统进入到地下水系统的NDMA约90%被生物降解去除。据报道，草坪土壤中NDMA的生物降解半衰期为4～6d[17]，土壤淤泥中NDMA的生物降解半衰期为11～39d[18]，半衰期较长的原因是没有分离出有效的菌属。Jonathan O Sharp等人研究采用可同化产生加单氧酶的好氧菌株处理15种污水中的NDMA，在30d内其去除率达到了50%以上[19]。在好氧和厌氧条件下培养的天然微生物土壤菌群降解NDMA的半衰期为12～55d[20]，并且在好氧环境下NDMA的生物降解速率明显快于厌氧条件。研究者在对美国北边界污染系统的水样进行研究时也发现，当地的一种共生菌无论在有氧或是厌氧条件下都能对NDMA起到一定的降解作用[21]。Jinwook Chung等[22]研究了氢基质生物膜反应器（MBfR）对NDMA的去除效果，发现在特定条件下MBfR对NDMA的去除率可高达96%；并通过动力学研究发现，H2的活性是影响NDMA去除效果的最主要因素。

2.6 吸附法

由于极性官能团的存在，NDMA具有亲水性，辛醇/水分配系数（logKow）为-0.57[21]，所以它不容易吸附于土壤、活性炭或其他疏水类材料，而亲水性材料如硅土、丙烯酸、沸石、Ambersorb572树脂等对其有一定的吸附效果。Kommineni S等[23]考察了F400（煤质活性炭）、CSC（果壳质活性炭）、Ambersorb572和563（碳质活性炭）、XAD-7（大孔树脂）和一系列经过或没经过铜、铁和镍预处理改性的沸石等各种吸附剂对NDMA的去除效果。研究通过在地下水中加入100μg/L的NDMA来进行。结果表明沸石和XAD-7的去除效果不好（＜20%）。其余几种具有较好去除率的吸附剂按去除率由高到低排列如下：A572＞CSC＞A563＞F400。但总体而言，活性炭对NDMA的吸附能力较低。代晓东等[24]选用木质素和椰壳两种商用活性炭作为吸附剂去除水中的NDMA，探索其吸附原理，并研究了在惰性条件下高温改性过程中温度对活性炭孔结构、表面性能以及NDMA吸附性能的影响。结果表明，活性炭对NDMA吸附性能远远高于分子筛，微孔有利于NDMA的吸附。其吸附性能不但与孔结构相关，还受表面化学性质的制约。未改性处理时，由于水分子的竞争吸附，大多吸附位被水分子占据，同时NDMA以亚硝胺极性端被吸附，吸附量较小。改性处理后由于极性官能团的减少，活性炭疏水性增强，水分子吸附减少，NDMA多以甲基非极性端被吸附于微孔内，吸附量成倍增加。此外，表面的醛或者酮结构也有利于NDMA吸附量的提高。

2.7 反渗透膜法

一般而言，反渗透膜能较好地去除水中的仲胺和叔胺，是由于仲胺和叔胺往往在pH为中性时带有正电荷。但由于NDMA的分子量相对较小，且在一般实际水体环境中不带电，因此反渗透法对NDMA的去除率不高。美国加利福尼亚州南部一家污水处理厂采用美国海德能公司的EPSA2膜处理水中的NDMA，发现去除率在24%～56%之间[25]。斯坦福大学学者研究了几种反渗透膜对包括NDMA在内的7种烷基亚硝胺的去除效果[26]，在去离子水中的试验表明，分子量越大，拦截效果越好，反渗透膜对NDMA的去除率可达56%～70%。在膜表面涂上嵌段聚醚酰胺树脂（PEBAX）后，ESPA3膜对NDMA的去除率下降了11%，但是使用LFC3和BW30两种膜对NDMA进行处理，其去除率分别增加了6%和15%。

2.8 金属催化

Frierdich A J等[20]采用高比表面积多孔Ni材料催化去除NDMA的研究表明，NDMA可被快速催化还原为DMA和N2。研究发现，双金属Fe-Ni可催化降解水体中的NDMA。应用双金属Fe-Ni催化体系时，Fe可将水还原成单原子氢（H*，一种强还原剂），Ni为NDMA的活化提供催化表面，单原子氢与受激发的NDMA（NDMA*）反应，生成DMA和NH4+[27-28]。Matthew G Davie等[29]研究了以In作为助催化剂，Pd-In催化去除饮用水和地下水中的NDMA。以氧化铝作为载体，双金属Pd-In结合了In活化NDMA的能力和Pd活化氢的性质。研究表明，Pd可有效活化氢成为H*，同时吸附于Pd或In表面，In则将NDMA活化成为NDMA*，并被H*还原，随着N-N键的还原性断裂，形成了DMA和NH4+。金属催化处理方法在工业应用中一个主要的限制是成本问题，如作为催化反应活性组分的Pd是一种贵金属，价格昂贵。确定非贵金属替代物的性质并考察其可行性，可以大大促进金属催化处理法在工业中的应用。

3 结语

本文综述了去除NDMA的各种工艺方法，紫外光解、高级氧化、活性炭吸附以及反渗透等工艺技术均表现出了对NDMA具有一定的去除能力，但这些方法普遍存在效能低、成本高、降解机理不明确等诸多问题。因此探索更为经济高效的NDMA去除方法或组合工艺是该领域急需解决的问题。同时，还应从NDMA产生的源头加以控制，通过对NDMA前体物的削减，改进消毒工艺与消毒剂的使用等手段尽量减少NDMA的产生，达到NDMA健康风险最小化的目的。

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Research Progress on Controlling Technologies of Nitrogenous Disinfection by-product NDMA in Drinking Water

ZHANG Qiang, LIU Yan, ZHANG Yun, ZHA Xiao-song, DAI Rui-hua, LIU Xiang
(Fudan University, Shanghai 200433, China)

N-nitrosodimethylamine(NDMA) is a new-born disinfection by-product(DBP) and because of high carcinogenic risk, it would be the research hotspot in water environmental chemical fi eld gradually. Relevant background of NDMA is introduced in this paper, and some treatment technologies of drinking water such as photodegradation, biodegradation, ozonation,advanced oxidation processes (AOPs), absorption, reverse osmosis membrane and metal catalysis are analyzed, the technical features and the NDMA removal performance of these technologies are discussed.

drinking water; N-nitrosodimethylamine(NDMA); controlling technology

X703

A

1006-5377（2011）01-0026-04