大枣化学成分研究概况△

张采，李佳，张永清

（山东中医药大学，山东 济南 250355）

综述

大枣化学成分研究概况△

张采，李佳，张永清*

（山东中医药大学，山东 济南 250355）

为充分开发利用我国丰富的大枣资源，对其化学成分研究情况进行了归纳总结，发现其主要成分为糖类、有机酸及其酯类、皂苷类、生物碱类、黄酮类等。

大枣；化学成分

大枣为鼠李科植物枣Ziziphus jujubaMill.的干燥成熟果实，始载于《五十二病方》，《神农本草经》列为上品，历代本草多有阐述，其味甘，性温，归脾、胃、心经，具有补中益气，养血安神的功能，临床处方使用率很高，属于常用中药，主要用于脾虚食少、乏力便溏、妇人脏躁等病症。除药用外，大枣还是著名的 “药食同源”品种，营养丰富，美味可口。我国大枣种质资源十分丰富，占世界总量的98%以上，有700多个品种，且仍在不断增加，分布遍布全国。现代研究表明，大枣具有促进免疫、抗氧化、保肝降脂、抗肿瘤等多种药理活性，被人们誉为 “天然的保健食品”。为更好地开发利用我国大枣资源，对其化学成分研究情况进行了归纳总结。

1 糖类物质

大枣含有丰富的糖类成分，其糖分含量比一般水果高1倍多，鲜果中的含糖量在40%以上，干果肉中的含糖量在81.3%～88.7%，其中还原糖占总糖的70.8%～95.0%[1-2]。在水溶性糖类中，含量最多的是葡萄糖（32.5%），其次是果糖（30.8%）和低聚糖（13.0%）[3]。另有研究证明，枣中果糖含量为14%～35%，占总糖的20%～48%，平均31.5%，与蜂蜜中果糖含量接近[4]。低聚糖由阿拉伯糖、鼠李糖、核糖、甘露糖、半乳糖和葡萄糖等组成[5]。多糖又称多聚糖，是由10个以上的单糖通过糖苷键聚合而成的天然高分子化合物，具有重要的生物活性。从日本大枣中提取分离得到了2个多糖，一个为中性多糖，一个为酸性多糖。中性多糖由阿拉伯糖基和半乳糖基以30∶1的比例组成，阿拉伯糖基1，5-连接为主并具有高度分支；酸性多糖由半乳糖醛酸基、鼠李糖基、阿拉伯糖基、木糖基和半乳糖基组成[3]。有人从大枣中纯化得到了1个果胶多糖，此多糖由半乳糖醛酸基、鼠李糖基、半乳糖基和阿拉伯糖基组成，分子量为263 000，并且大多数半乳糖醛酸（58%）以甲酯化形式存在，乙酰基含量为2.3%[6]。另有人以山西木枣为试验材料，对其多糖进行了提取、分离、纯化，也获得了一种酸性多糖和一种中性多糖，中性多糖的单糖组成为阿拉伯糖基、半乳糖基和葡萄糖基，酸性多糖的单糖组成为鼠李糖基、阿拉伯糖基、半乳糖基、甘露糖基和半乳糖醛酸基，其中半乳糖醛酸基含量为40.6%[7]。从山西的新郑大枣中分离得到一个酸性多糖ZJ-6，分子量为4 206，是一种以 α-D-（1→4）-半乳糖醛酸为主链，葡萄糖基、木糖基、阿拉伯糖基在末端或支链相连的酸性杂多糖[8]。大枣中的纤维素含量也很高，有些品种枣更为突出，如阜平大枣（三级）为9.12%、婆婆枣为10.30%，是良好的膳食纤维素资源[4]。

2 有机酸及其酯类物质

已分离鉴定的有机酸及其酯类物质有桦木酸（白桦脂酸）（betulinic acid），桦木酮酸（白桦脂酮酸）（betulonic acid），齐墩果酸（oleanolic acid），齐墩果酮酸（oleanonic acid），马斯里酸[maslinic acid，即山楂酸（cratagolic acid）]，苹果酸，酒石酸，儿茶酸，油酸（oleic acid），棕榈油酸（palmitoleic acid），2-O-反式对香豆酰基马斯里酸（3-O-trans-p-coumaroylmaslinic acid），3-O-反式对香豆酰基马斯里酸（3-O-trans-p-coumaroyl-maslinic acid），3-O-顺式对-香豆酰马斯里酸（3-O-cis-p-coumaroyl-maslinic acid），麦珠子酸（朦胧木酸）（alphitolic acid），2-O-反式对香豆酰麦珠子酸（2-O-trans-p-coumaroyl-alphitolic acid），3-O-反式对香豆酰麦珠子酸（3-O-trans-p-coumaroylalphitolic acid），3-O-顺式对香豆酰麦珠子酸（3-O-cis-p-coumaroyl-alphitolic acid）[9-10]，2α-羟基齐墩果酸（2α-hydroxy-oleanolic acid），2α-羟基乌苏酸（2αhydroxyursolic acid），十七烷酸（heptadecanoic acid），二十四烷酸（tetracosanoic acid），乌苏酮酸（ursonic acid），美洲茶酸 （ceanothic acid），大枣 新酸（zizyberanal acid）[11]，熊果酸（Ursolic acid）等[12]。上述有机酸多数属于三萜酸类，具有较强的生物活性。其中白桦脂酸、麦珠子酸和白桦脂酮酸等属于羽扇豆烷型，齐墩果酸、马斯里酸和齐墩果酮酸等属于齐墩果烷型，熊果酸、2α-羟基乌苏酸和乌苏酮酸等属于乌苏烷型。

3 皂苷类物质

从大枣植物中发现的皂苷类成分主要分布于叶中，以达玛烷型三萜皂苷为主，其苷元母核又可分为Ⅰ～Ⅲ3个类型。糖基多取代在C-3、C-20位，有L-鼠李糖基、D-葡萄糖基、L-阿拉伯糖基、D-半乳糖基、D-木糖基、L-6-脱氧塔络糖基和乙酰鼠李糖基等。其中属于I型母核的化合物主要有枣树皂苷（jujubasaponim）I～III、大枣皂苷 （zizyphus saponin）I～III、酸枣仁皂苷（jujuboside）A和B及大枣苷（ziziphin）等；属于II型母核的化合物主要有枣树皂苷（jujubasaponin）IV和V；属于III型母核的化合物主要有枣树皂苷（jujubasaponin）VI[13]。

4 生物碱类物质

大枣中富含生物碱，主要为环肽类和异喹啉类。在环肽类生物碱中，根据其骨架结构又可分为具十三元环的间柄型（Ⅰ）和具十四元环的对柄型（Ⅱ）两个类型，该类化合物具弱碱性，分子中边链氨基酸主要有亮氨酸（Leu）、异亮氨酸（Ile）、缬氨酸（Val）、脯氨酸 （Pro）、苏氨 酸 （Thr）、色 氨 酸（Trp）、苯丙氨酸（Phe）、丙氨酸（Ala）及它们的氮甲基衍生物。异喹啉类生物碱主要包括在果实中存在的光千金藤碱（stepharine）、N-去甲基荷叶碱（N-nornuciforine）和巴婆碱（asimilobine），枣树根皮中含有异欧鼠李碱（frangulanine）等，枣树叶中存在有普洛托品（protopine）、小檗碱（berberine）等[13-15]。果实中还含有无刺枣碱 A（daechualkoloid A）[9]、吡咯烷型生物碱 daechualkaloid-A[16]。

5 黄酮类物质

从大枣植物中发现的黄酮类成分数量不多，但其总黄酮含量较高，约为0.5～1.5 mg·g－1，主要分布于果实及叶中。除芦丁（rutin）外，大多为黄酮碳苷，如当药黄素（swertisin）、棘苷（spinosin）、6，8-二-C-葡萄糖基-2（S）-柚皮素[6，8-di-C-glucosyl-2（S）-naringenin]和 6，8-二-C-葡萄糖基-2（R）-柚皮素 [6，8-di-C-glucosyl-2（R）-naringenin]等[9]。另外果实中还含有3种酰化黄酮苷，即acylatedflavuone-c-glycosideⅠ、Ⅱ、Ⅲ[17]。

6 其他类物质

6.1 糖苷类

经对大枣果实中具有降压镇静作用的苷类成分进行研究，从中分离得到了 zizybeosideⅠ、zizybeosideⅡ、zizyvosideⅠ、zizyvosideⅡ和 roseoside等5个糖苷类化合物[18]。

6.2 核苷类

大枣含有丰富的环磷酸腺苷（cAMP），鲜果含量为 63.7 nmol·g－1，干果含量为 50.01 nmol·g－1，为小鼠肝脏含量的1 389～2 960倍[16]，是所有已测动植物材料中最高的[19]。也含有环磷酸鸟苷（cGMP），但含量较低，为 5.4 nmol·g－1[16]。此外，大枣果肉中还含有尿苷、鸟苷、胞苷、腺嘌呤、鸟嘌呤、次黄嘌呤等核苷及碱基类化学成分[20]。

6.3 甾体类

目前从大枣中分离得到的甾体类物质有谷甾醇（sitosterol）、豆甾醇（stigmasterol）、3β，6β-豆甾烷-4-烯-3，6-二醇（3β，6β-stigmast-4-en-3，6-diol）等[10]。

6.4 神经酰胺及脑苷脂类

从大枣提取物分离得到了（2S，3S，4R，8E）-2-[（2′R）-2′-羟基二十四烷酰胺]-8-十八烯-1，3，4-三 醇 [（2S，3S，4R，8E）-2-[（2′R）-2′-hydroxytetracosanoyl]-8-octadecene-1，3，4-triol]、1-O-β-D-吡喃葡萄糖基-（2S，3S，4R，8E）-2-[（2′R）-2′-羟基二十四烷酰胺]-8-十八烯-1，3，4-三醇 〔1-O-β-D-glucopyranosyl-（2S，3S， 4R，8E）-2-[（2′R）-2′-hydroxy-tetracosanoyl]-8-octadecene-1，3，4-triol〕，为首次从该植物中分得的神经酰胺及脑苷脂类化合物[11]。

6.5 维生素类

大枣维生素A、B、C等含量丰富，其中维生素C含量居各果蔬之首，是苹果、葡萄的70～80倍，素有 “天然维生素丸”之称。对13个品种大枣干果的分析结果表明，每100 g含维生素C 4.36～18.2 mg、维生素A 8.06～27.7 IU（国际单位）、维生素E 2.66～6.77 IU，维生素B10.11～0.39 mg，维生素 B20.26～0.56 mg[16]。

6.6 蛋白质、氨基酸类

大枣蛋白质含量较为丰富，高于苹果1倍，高于梨10倍。干果蛋白质含量为2.8%～3.3%。含有18种氨基酸，其中包括缬氨酸、蛋氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸、赖氨酸等人体不能合成，及精氨酸、组氨酸等幼儿不能合成的氨基酸[16]。

6.7 矿质元素

大枣含有钙、铁、磷、钾、镁、锰、铝及硒在内的36种微量元素，其中氮0.36%～0.60%，磷0.09%～0.27%，钾0.61%～1.05%，钙0.03%～0.06%，镁0.03%～0.05%，铁11.5～65.5mg·L－1、锰4.34～7.82 mg·L－1，铜 2.45～5.88 mg·L－1，锌 2.12～15.98 mg·L－1[16]。

7 小结

大枣含有的化学成分种类繁多，既有具有药理活性的生物碱类、黄酮类、皂苷类、三萜类、甾醇类等次生物质，也有对人体具有重要营养价值的糖类、蛋白质与氨基酸类等初生物质，是著名的药食两用品种，具有重要的治疗保健作用。我国拥有世界大枣种质资源的98%、总产量的近100%，资源非常丰富，但综合开发利用深度不够，没有形成国际品牌产品。应进一步加大研究力度，充分利用多学科手段和现代生物技术，开发研制符合国际消费需求的保健产品。

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山东省科技发展计划项目—— “山东道地药材资源质量控制科技平台建设”课题（2008GG2NS02022）

*张永清，E-mail：zyq622003＠126.com

2011-06-22）