褐煤低温热解特性研究

王亚峰

(长治职业技术学院，山西长治 046011)

0 前言

我国在已探明的化石能源储量中，煤炭占94.3%，石油天然气仅占5.7%，“缺油、少气、富煤”是中国的基本国情。因而，液体燃料短缺的大规模缓解只能通过煤直接液化和间接液化生产以汽油、柴油、航空煤油以及石脑油、烯烃等为主的煤基替代燃料实现，煤化工替代石油产品将是一项长期战略。我国褐煤储量丰富，褐煤的资源量为3 194.38亿t，占我国煤炭资源总量的5.74%。随着勘探开发的进展，我国褐煤的资源量、探明保有资源量不断增加，分布区域也扩大到新疆等地区。高效洁净地利用褐煤资源显得日益重要和突出。

褐煤的主要特点是水分含量高，氧含量高，发热量低。根据国内176个井田或勘探区统计资料，褐煤全水高20% ～60%，收到基低位发热量一般为11.71～16.73 MJ/kg。由于高水分，高氧含量，发热量低，再加上褐煤易风化和自燃的特性，不适合远距离运输，应用受到很大限制。褐煤热解与相关工艺优化组合成多联产，提高综合经济效益，对褐煤高效洁净利用意义重大。

1 实验部分

1.1 样品及性质

实验所用的内蒙某地褐煤煤质分析结果如表1所示。

表1 褐煤的煤质分析%

1.2 实验仪器

实验采用高温常压固定床反应器是煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院生产的MJF-Ⅱ型反应器，反应管为耐高温合金钢(GH23)，内径140 mm，外径160 mm，高度640 mm，电炉丝为高温铁铬铝合金，最高使用温度1 400℃，控制精度±0.5℃。

采用两台气相色谱仪对秸秆热解和气化气体产物进行气体组分分析，检测对象主要有 H2、CH4、CO、O2、CO2，检测方法为外标法。

GC-950气相色谱仪使用热导检测器(TCD)，载气为高纯氢气，使用的色谱柱炭分子筛柱，填充物为GDX-303单体，氢表压力0.20MPa，柱前压0.04 MPa，桥流为100 mA，检测器温度为40℃。

GC-9890A气相色谱仪使用热导检测器(TCD)，载气为高纯氮气，使用的色谱柱炭分子筛柱，氮气表压力为0.30 MPa，柱前压0.10 MPa，检测器温度80℃。

低温煤焦油采用GC-MS分析，美国惠普5971型GC-MS联用仪，石英毛细柱SE-54(长30 m×0.2mm ×0.32μm)，起始70℃以5℃ /min，终温2 60℃停留10min，气化室温度300℃，载气为He，1 mL/min;定性采用HP5971化学工作站检索，定量采用归一化面积校正法。

1.3 实验过程

高温常压热解反应，向反应管内加入100 g原料，反应管出口用盖子密封，通过质量流量计向反应器内通入氮气约2～3 min，把反应器内的空气排出，关闭进气阀。通过电炉丝给反应管加热，升温速率为10℃/min。反应过程产生的气体直接排出反应管并进行冷却，用排水法收集气体，气体样品经干燥器后进行色谱分析。在700℃反应直至没有气体排出，停止加热，冷却反应器至室温。

2 结果与讨论

2.1 褐煤低温热解特性

从褐煤工业分析可以看出，褐煤水分高，挥发分大，适宜用低温进行褐煤热解，得到焦油、半焦及煤气等产品;而褐煤氧含量又较高，主要是因为褐煤煤化程度低，这是褐煤的共同特点;碳氢比较低，因褐煤化学结构多为芳香官能团，键能较弱，结构不稳定，热解温度较低;多芳香环官能团比碳碳键能更多地结合氢，因此褐煤的氢含量要比高变质煤高。

图1 CO和CO2含量随温度的变化

由图1可知，热解气中CO和CO2含量随热解温度的升高而增多，CO2在350℃左右达到最大82.92%，随后CO2含量逐渐减少。而CO在450℃左右达到最大17.21%，随后CO含量逐渐减少。表明温度不高于350℃时褐煤结构中的大分子体系结构开始断裂，以分子键结合在碳骨架上的气体分子进行脱除，这些较弱的化学键的断裂生成小分子物质，并以因CO2、CO、CH4等气体析出。因褐煤中有大量的脱羧基结构，因此煤气中的CO2成分较多。而随着热解温度的升高，当温度高于350℃时，羧基含量逐渐减少，而键能较小的支链开始断裂挥发出小分子，因而CO气体的含量增加，CO2含量下降。继续升高解热温度，裂解和缩聚反应同时进行，更多的小分子物质析出，热解程度加深，气体产品趋向于低烃和氢气等小分子物质，CO含量降低。

图2 CH4和H2含量随温度的变化

从图2可知，350℃时H2和CH4开始大量析出，随着温度升高，热解气中H2和CH4含量逐渐增大，350℃之后，热解气中H2和CH4量迅速增加，在600℃左右达到最大，分别为27.92%和31.14%。表明在450℃之后，褐煤中芳香环官能团大分子网络结构破裂剧烈，热解过程的裂解和缩聚产生的自由基进行缩聚反应，伴随煤焦油和气体分子之间的裂解和缩聚反应，环数较小的芳环变成环数更大的芳环，这些反应过程伴随大量的氢气析出，这同煤的成焦过程中氢气的析出规律非常相似。在600℃以后，由于褐煤煤质程度较低，低温热解过程基本完成，裂解和缩聚反应产物基本稳定，氢气含量降低。

甲烷和氢气在350℃析出，随热解温度的升高，CH4的生成量逐步增大，甲烷最大生成量的峰温为600℃左右。随着热解温度的进一步升高，甲烷含量下降。有研究表明褐煤中大分子结构的断链裂解是产生轻质低碳化合物的主要过程，因此，褐煤低温热解时热解气中的甲烷主要归于褐煤中脂肪侧链断裂。由于褐煤低温热解过程中有氢气和半焦的生成，过程中固态产物的氢化也会生成甲烷:。塑性成焦机理表明，甲烷在每种可以以吸附形式存在，甲烷的生成与甲烷分子从煤表面脱除有关。也有研究表明，煤在较高温度热解时，甲烷的生成具有复杂的反应机理，并与煤的微观分子结构密切相关［1］。

图3 C2H4和C2H6含量随温度的变化

从图3可以看出，褐煤低温热解气中C2H4、C2H6类烃类气体的含量随热解温度的升高而增大，乙烯和乙烷气体在500℃出现最大值，乙烯为5.96%、乙烷为2.93%，两者的含量小于10%，远远低于31.14%甲烷和27.92%氢气的含量，该类气体也主要来源于芳环脂肪侧链断裂以及热解过程裂解反应和缩聚反应。

2.2 低温煤焦油分析

褐煤低温热解得到低温液体产品低温煤焦油，表2给出了低温煤焦油的馏分。表3给出了低温煤焦油的主要组分及各馏分温度段的主要组分。从表2、表3可以看出，低温煤焦油的初馏点不高，低于170℃，表明低温煤焦油含有一定量的轻质组分;低温煤焦油的馏分主要集中在250～300℃之间，占低温煤焦油含量的29.67%。

表2 低温煤焦油馏分分析

表3 低温煤焦油组成分析

从表3可以看出，低温煤焦油的主要成分为酚类、烷烃和芳烃类化合物，其中烷烃类含量达到33.84%。这表明，低温煤焦油经过加氢催化裂解可以生产优质的汽油、柴油和燃料油品等石油产品，低温煤焦油是具有较高的价值的化工原料，具有广阔的开发利用价值。

3 结论

通过对褐煤低温热特性和褐煤低温热解煤焦油产品特性的研究分析，结果表明:

①褐煤低温热解过程中，热解气中H2、CH4、CO和CO2含量随热解温度的升高而增多，H2和CH4在6 0 0℃左右达到最大，分别为2 7.9 2%和31.14%;CO2在350℃左右达到最大82.92%，CO在450℃左右达到最大17.21%。②低温煤焦油含有大量的烃类和酚类，烷烃含量达33.84%，芳烃含量达16.73%，酚类含量为11.89%。③褐煤低温热解可得到煤气和低温煤焦油产品，低温煤焦油通过进一步的深加工可得到汽油、柴油和燃料油品等石油类产品，发展潜力巨大。

［1］徐朝芬，孙路石，向 军，等.烟煤煤焦的CO2气化反应［J］.燃烧科学与技术.2010，16(4):347-352

［2］冯林永，雷 霆，张家敏，等.褐煤干馏试验研究［J］.云南冶金，2007，36(16):29-32