MTBE催化蒸馏塔反应床层丝网腐蚀原因分析及对策

高晓斌，杨开研，左玉梅

(陕西延长石油集团延安炼油厂，陕西洛川 727406)

延安炼油厂6万t/aMTBE装置于2005年10月建成投产，装置主要由原料配置—醚化反应、催化蒸馏及甲醇回收几部分组成，采用混相反应与催化蒸馏深度转化合成MTBE的工艺技术。C4原料中的异丁烯和甲醇以一定的醇烯比在大孔径强酸性阳离子树脂催化剂的作用下，进行反应生成MTBE，产品在催化蒸馏塔内进行异丁烯的深度转化，同时把未反应C4和甲醇形成的共沸物同MTBE产品分离，再通过甲醇回收部分将过量的甲醇进行分离回收，并循环使用。

2008年7月，催化蒸馏塔累计运行2年零8个月，装置在进行计划大检修期间发现，催化蒸馏塔反应段床层丝网腐蚀严重，反应器床层丝网有轻度腐蚀。延安炼油厂针对具体腐蚀情况，采取了积极的应急措施，自制与原格栅尺寸相同的8-80-8丝网组合，从而确保了装置的顺利开工及长周期安全平稳运行。

1 腐蚀情况

催化蒸馏塔在卸剂后发现，床层丝网腐蚀严重，1～10层床层均有不同程度的腐蚀。

腐蚀现象发生在丝网的局部，且严重程度不尽相同，大的腐蚀破损紧靠格栅边缘，小的破损呈无规律分布，腐蚀最大为20cm×30cm，最小1 cm×1 cm。10 个床层中，第 5#、6#、7#及 8#腐蚀较为严重。

2 腐蚀原因分析

2.1 磺酸根的腐蚀

装置所用催化剂为大孔径强酸性阳离子交换树脂，是苯乙烯和二乙烯苯在特殊制孔剂的作用下经悬浮聚合共聚生成的球珠体，再经硫酸磺化得到的带有磺酸基团的高分子聚合体。磺酸根中对位的磺酸根比较牢固，邻位的次之，乙烯基团加入的磺酸根最不稳定，所以，在生产过程中磺酸根的脱落是必然的，只是速度不同而已。

在装置酸性生产环境中，由于反应温度过高和大量明水的存在，加速了磺酸根的脱落。2007年，装置在大检修开工及三次抢修催化蒸馏塔塔顶冷却器后的开工过程中，由于没有给回流罐引甲醇且催化蒸馏塔内物料较少，反应段温度上升至80℃左右，致使催化剂处于70～90℃的温度范围内，相对较高的温度必然造成部分不稳定磺酸基团脱落，从而对床层造成腐蚀;大量明水来源主要为原料及循环甲醇的少量携带，另一方面由于过量甲醇缩合生成二甲醚和水。

2.2 氢离子的腐蚀

系统环境中氢离子来源主要为磺酸根脱落的过程中伴随有H+产生;再就是原料C4和甲醇中有碱性物质的存在，如Na+、Ca+、Mg2+等金属阳离子，虽然含量很少，但在装置的长期运行过程中，这些碱性物质经过净化器、反应器和催化蒸馏塔后，几乎所有的金属离子和碱性物质都被催化剂吸附，同时释放出等当量的H+。其化学表达式如下:

装置催化剂为强酸性，在酸性环境下，金属容易发生析氢腐蚀。其腐蚀过程如下:

腐蚀生成的Fe(OH)2被氧所氧化，生成Fe(OH)3，最终脱水生成Fe2O3铁锈。

2.3 丝网氧化膜的破坏

丝网材质为0Cr18Ni10Ti奥氏体钢，具有良好的耐蚀性能，而不锈钢的耐腐蚀主要依靠表面钝化膜，如果膜不完整或者有缺陷，不锈钢即会被腐蚀。在制作和现场安装格栅丝网的过程中，表面油污、铁锈、非金属脏物、焊渣与飞溅物等，这些物质必然会影响格栅丝网的表面质量，破坏其表面的氧化膜，降低了局部抗腐蚀性能。

综上所述，反应器及床层丝网腐蚀的主要原因为在床层丝网表面氧化膜不完整的情况下，在生产过程中催化剂磺酸根逐渐脱落及催化剂活性中心的氢离子被碱性阳离子取代导致腐蚀。催化蒸馏塔床层丝网严重腐蚀的主要原因是部分内部构件的材质选用不恰当，部分操作方式不合理。

3 防止措施

3.1 确保床层丝网表面氧化膜完整的措施

严格按照设计要求进行制作格栅丝网。制造烧结丝网时应与负责单位联系，严格检查丝网无损坏和漏筛，烧结丝网与格栅配合制造焊接时不得损伤和堵塞丝网。

格栅丝网运输时，必须使用洁净且有隔离防护措施的工具，以防灰尘、油污、铁锈污染丝网，严禁拖拉，避免磕碰、划伤。

格栅丝网的储存应用专用存放架，存放架应为木质或表面喷漆的碳钢支架或垫以橡胶垫，以与碳钢等其它金属材质隔离。存放时，储存位置应便于吊运，与其它材料存放区相对隔离，应有防护措施，以避免灰尘、油污、铁锈的污染。

格栅丝网吊装时，应采用专用吊具，如吊装带、专用夹头等，严禁使用钢丝绳以免划伤表面;并且在起吊和安装时，应避免冲击磕碰造成损伤。

格栅丝网在安装完毕后，应做好防护，避免人员和油污、灰尘等杂物造成的二次污染。

3.2 防止磺酸根脱落的措施

装置在开工过程中，催化蒸馏塔反应床层温度上升至80℃以上时，在一定程度上加快了催化剂磺酸根的脱落。所以，为严格控制床层温度，应在催化蒸馏塔升温前给催化蒸馏塔的回流罐引入甲醇，以便根据温度情况及时建立回流，实现全回流操作，达到控制反应段温度的目的。

严格控制催化蒸馏塔明水含量。严格控制原料水含量在指标之内。确保甲醇回收塔的平稳运行，将循环甲醇中的含水量进一步降低，作好C4聚结脱水器的监护运行，及时脱水。合理控制醇烯比，减少甲醇缩合反应的发生。

3.3 严格控制原料中碱性物质含量

严格控制甲醇原料的进厂分析，保证碱性物质含量符合国标要求。通过生产技术部门协调上游装置，进一步降低C4原料中碱性物质的含量。

3.4 改善催化蒸馏塔的操作条件及材质构成

确保催化蒸馏塔催化剂浸泡效果，减少床层中游离酸的留存。由于催化蒸馏塔的特殊结构，催化剂的浸泡必须采用动态方式，浸泡时甲醇无法完全浸润催化剂，所以必须适当延长浸泡时间，加大浸泡甲醇的循环量，以取得近似于静态浸泡的浸泡效果，防止游离酸造成的腐蚀。

在催化蒸馏塔的反应段，所有内部构件都应采用不锈钢制造，避免碳钢污染造成的腐蚀。

4 装置应急措施及效果

2008年7月，装置在停工卸剂后发现，催化蒸馏塔床层丝网严重破损。由于停工检修前未定购格栅丝网。最终，通过技术人员的研究和讨论，决定直接采购80目和8目，材质为0Cr18Ni9Ti的丝网，将丝网现场剪裁成与格栅规格形状相同的尺寸，采取“汉堡包”的形式拼装，即将两张8目丝网中间夹一张80目的丝网固定在一起，再用格栅之间的压板将丝网固定在原格栅丝网之上，拼装后装入催化剂，装置顺利开工。

由表1可以看出，在原有破损的格栅丝网的基础上铺设两层8-80-8目的丝网后，用同样方法装填催化剂，催化蒸馏塔的运行状况良好。塔顶异丁烯转化率和MTBE产品纯度无异于原来指标，至2010年6月停工检修时，装置已安全平稳运行达23个月。

表1 2008年装置检修前后数据对比

2010年6月大检修时，将催化蒸馏塔床层2008年垫铺丝网拆出，所有丝网均完好无损。

5 结论及建议

①在原有格栅丝网局部腐蚀破损的情况下，自制与原格栅尺寸相同的8-80-8目丝网组合，铺设在原格栅丝网之上，可以确保装置在两年乃至更长时间安全平稳运行。

②自制丝网约需资金3万元(未计施工费用)，重新订制格栅丝网约需资金58万元，故自制丝网可节约资金55万元，证明该措施具有一定的经济效益。

③现在的格栅丝网均采用焊接形式将格栅与丝网进行连接。当丝网破损时，格栅也随同丝网被淘汰，造成了很大的资源浪费。如果格栅与丝网可以采取新的结构和连接形式，实现在不更换格栅的条件下，单独更换丝网，MTBE装置的运行成本将大大降低。