铜配合物的合成、表征及纳米胶束自组装

孙萃玉

(威海职业学院 ,山东威海 264210)

自组装的超分子化学是在合适的条件下把溶液中的各个碎片组分,通过分子识别自组装成可以明确定义的化合物分子实体。通过在分子间或分子内弱的相互作用,如氢键、憎水基—亲水基、π-π堆积、静电吸引和范德华力等,可以合成特定结构的化合物[1-2]。但目前这种研究大多集中在由超分子力作用构成的宏观凝聚体上。我们可以将合适的大分子在适当的溶剂中,通过某种超分子力来自组装成纳米胶束。本文以水杨醛和邻氨基苯酚为原料来制备希夫碱,将希夫碱与异烟酸酯同时与过渡金属铜配位,并对其结构进行表征,观察其在适当的溶剂中的纳米胶束的形态。

1 实验

1.1 试剂

异烟酸,CP,上海润捷化学试剂有限公司;溴代十二烷,CP,中国医药集团上海化学试剂公司;N,N-二甲基甲酰胺 (DMF),AR;中国医药集团上海化学试剂公司;氢氧化钠、氯化铜,AR,上海试一化学试剂有限公司。除采用去离子水外,其他试剂和溶剂均为AR级。

1.2 表征方法与仪器

合成配合物固态样品在真空干燥后,采用 KBr压片法,在美国 Nicolet-750型傅立叶变换红外光谱仪上于 4 000～400 cm-1范围内测定配体和配合物的红外光谱。将样品溶于无水乙醇,采用美国CARY-50-B IO型紫外可见分光光度仪于 210～350 nm波长范围内测定了配体和配合物的紫外光谱;透射电子显微镜:采用 JEM-2000EX透射电子显微镜观测配合物纳米胶束形态。

1.3 异烟酸酯的制备

将物质的量比为 1∶1的异烟酸 (1.85 g,0.015 mol)和氢氧化钠 (0.6 g,0.015 mol)溶于 100 mL的DMF中,加热至完全溶解后,置于装有冷凝管的 250 mL的圆底烧瓶中,慢慢滴加 3.6 mL(0.015 mol)的溴代十二烷,在磁力搅拌器上搅拌反应。温度控制在回流温度,反应 5 h。冷却,放在室温下静置,产物以晶体形式析出。抽滤,去除溶剂和未反应物。粗产品用无水乙醇重结晶后得到无色晶体。

1.4 配合物的制备

Cu(Ⅱ)-异烟酸酯配合物的制备:按 1∶4物质的量比称取 CuCl2,异烟酸酯溶于适量的无水乙醇和等体积的水中,在室温下搅拌反应 6 h后,过滤,依次用水和无水乙醇洗涤数次,得到的产品真空干燥,得到蓝色的粉末。

2 配合物结构的表征

2.1 红外光谱分析

如图1所示,铜过渡金属与配体异烟酸酯形成的配合物的红外吸收谱图与配体的谱图有明显差别。从红外光谱的数据可知,配体在 1 662 cm-1处的吡啶环骨架的特征吸收峰在形成配合物后移至1 615 cm-1处,向低波数移动了近 40～50 cm-1,同时强度也减弱了。这表明吡啶环中的 N原子通过其孤对电子与金属配位,充分说明配合物的生成。

图1 铜配合物 (a)、异烟酸酯配体 (b)的红外吸收谱图

2.2 紫外可见光谱分析

在 210～500 nm范围内,用无水乙醇作溶剂,测定了其紫外可见吸收光谱。异烟酸酯配体 (图2a)在 279 nm波长处的吸收带归属于羧酸酯基团的n-π＊跃迁产生的吸收带,在 221 nm波长处的吸收带属于羧酸酯与吡啶环的共轭的π-π＊跃迁。形成配合物后,吡啶环的吸收峰发生蓝移。这是因为吡啶环的氮原子参与配位后,造成吡啶环上电荷分布不均,对称性降低,使得吸收波长发生蓝移。从以上的分析结果可以证实金属离子参与了配位。

图2 异烟酸酯配体 (a)、铜配合物 (b)的紫外可见吸收谱图

2.3 形貌观察

取少量配合物粉末溶解在环己烷溶剂里,超声20 min,滴于铜网上在电镜下进行形貌观察。结果如图3所示。从图中可以看到,铜配合物聚集成大量的规则的直径大约在 50 nm左右的纳米线状物。

3 结论

铜过渡金属离子与异烟酸长链烷烃通过吡啶环上N原子作用可形成稳定的配合物,在环己烷溶剂中形成具有纳米线状的胶束。

图3 铜配合物的透射电镜图

[1]杨海英,秦大斌,钱存卫.西佛碱金属配合物的合成及其性能[J].化学研究与应用,2003,15(5):670-672.

[2]范玉华,毕彩丰,李金英.Ln(Ⅲ)与糠醛缩 -L-酪氨酸席夫碱配合物的合成和热分解动力学[J].应用化学,2003,20,(3):262-265.