水性蜜胺树脂的改性工艺研究

2011-02-09张何林王宏力蔡晓萌陈卫航

河南化工 2011年23期

陈聪，张何林，王宏力，蔡晓萌，陈卫航

(1.郑州大学化工与能源学院，河南郑州 450001;2.河南化工职业学院，河南郑州 450042;3.河南省化工研究所有限责任公司，河南郑州 450052;4.河南大学化学化工学院，河南开封 475001)

0 前言

水性蜜胺树脂以三聚氰胺和甲醛为主要原料，经羟基化反应之后再进行缩聚合成。由于反应物亚甲基两端连有位阻很大的三嗪环，并且多个亚甲基同三嗪环间相互交错［1］，所以三聚氰胺树脂极易固化，且固化后硬度大、不易弯曲，几乎没有韧性;另外三聚氰胺树脂中还存在具有较强反应活性的羟基(—OH)、亚氨基(—NH—)，储存过程中这些活性基团会相互发生交联反应［2］，逐渐生成一种黏度大、不溶于水的凝胶状物或絮凝物，十分不稳定，使其贮存稳定性降低。本研究的目的是在优化工艺条件的基础上制备适合酚醛树脂磨具使用的改性蜜胺树脂［3］，以满足磨料磨具行业的需求。

目前，改性蜜胺树脂的合成工艺有三种［4］:①三聚氰胺与聚乙二醇反应一定时间后加入甲醛让反应继续进行;②聚乙二醇在三聚氰胺与甲醛反应进行中加入，通过控制温度和pH值使反应进行;③分别让甲醛、聚乙二醇同三聚氰胺反应，制取两种树脂，然后将两种树脂共混。为使改性过程简便，选用第二种工艺作为改性蜜胺树脂的合成工艺。

1 实验部分

1.1 实验原料及试剂

甲醛，分析纯，上海溶剂厂;三聚氰胺，分析纯，洛阳化工厂;甲醇，分析纯，河南化工厂;聚乙二醇，化学纯，河南试剂厂;尿素，分析纯，河南化工厂;草酸，分析纯，洛阳昊华化学试剂有限公司;NaOH，分析纯，河南化学试剂厂。

1.2 实验仪器

500 mL磨口四口烧瓶，机械搅拌棒，冷凝器，节点温度计，普通温度计，水浴锅。温度可自主调节。

1.3 实验操作过程

冷投料，先加入甲醛，用NaOH调pH值为8～9，加入三聚氰胺，待三聚氰胺溶解且升温至85℃时开始计时，反应30 min，降温至50℃，加入甲醇，用草酸调pH值为5～5.5，继续反应，至滴一滴与水中后，产生白色絮状沉淀时，终止反应，最后调pH值为8。

2 实验结果与讨论

对影响反应过程及结果的因素进行研究，本实验考虑反应物的物质的量比(A)、羟甲基化温度(B)、pH值反应时间(C)、醚化温度(D)五个因素。其中pH值为单因素实验，其他四个因素进行正交试验［5］。

2.1 实验因素及水平

实验因素及水平见表1。

表1 正交实验表

2.2 实验结果及数据处理

蜜胺树脂主要性能测试结果及数据处理见表2和表3。

表2 树脂主要性能检测结果

表3 各项指标极差分析

2.3 分析讨论

对影响实验过程及结果的五个因素进行分析讨论，选择影响实验因素的范围及实验最优工艺条件。

2.3.1 pH值对实验过程的影响

pH值是很重要的影响因素，需要控制在规定的范围内，羟甲基化阶段，只能在碱性条件下反应，过酸则反应极度缓慢，但当pH值＞9时，反应过快，羟甲基化物结晶很快析出，使反应不完全，且甲醛易和NaOH发生反应，不利于羟甲基化反应的进行，因此pH值一般为8～9;醚化阶段应在酸性环境下进行，pH值越低越利于反应，但过低极易发生缩聚反应，所以实验中 pH 值一般为 5 ～5.5［6］。

2.3.2 反应物物质的量比

甲醛与三聚氰胺物质的量比偏小时，三聚氰胺很不易溶解，甚至饱和导致固体颗粒残留使反应不完全。所以在固含量尽量高的条件下，三聚氰胺、甲醛、甲醇物质的量比选定三水平为1∶3∶3、1∶4∶4、1 ∶5 ∶5。

2.3.3 反应温度

羟甲基化反应时，温度不能过低，一般为70℃以上，三聚氰胺才能很好的溶解;而温度过高时，已形成的羟甲基双键极易聚合，所以羟甲基化温度定为三水平:75、85、90℃。而在醚化反应过程中，温度过高会使醚化速度和缩聚速度都急剧加快并且缩聚的十分厉害，大于75℃，甚至会出现混浊分层;但是温度过低，醚化反应和缩聚反应极慢，极易反应不完全。所以醚化温度定为三水平:40、50、60℃。

2.3.4 反应时间

羟甲基化反应中，时间太短，反应不完全;反应时间过长，结合的甲醛又可能脱落，导致羟甲基含量降低，所以此因素选三个水平:30、50、70 min。

由表3的数据处理可知，根据各因素对结果的主次影响，最优水平为 A2、B2、C1、D2。但是，考虑到贮存在稳定性，最终选择的优化工艺条件为:反应物物质的量比为1∶5∶5，羟甲基化温度为85℃，羟甲基化反应时间为30 min，醚化温度为50℃。

2.4 蜜胺树脂改性工艺探讨

三聚氰胺甲醛树脂硬度大而且没有韧性，使其在很多工业应用中的使用受到限制。因此在上述优化工艺条件的基础上，对蜜胺树脂进一步改性，提高其黏性及韧性，以满足磨料磨具行业的使用需求。本实验选用聚乙二醇作为改性剂［7］，对蜜胺树脂进行改性。在反应物物质的量比为1∶5∶5、羟甲基化温度为85℃，醚化温度为50℃，羟甲基化时间为30 min的条件下，将不同量的聚乙二醇分别在反应的不同时间加入。实验安排如表4。