纳米二氧化硅改性有机硅-环氧防腐涂料的合成与性能研究

李慧博，张秀玲

（河北联合大学 化工学院,河北 唐山075105）

在我们的日常生活中及国民生产中，金属材料的作用都占核心地位。国际社会上也有着用一年炼钢量来衡量一个国家综合实力的传统。巨大的使用量带来了巨大的金属腐蚀。据报道，金属腐蚀每年造成五分之一的能源和平均4.2%的GNP（国民生产总值）的损失。腐蚀是指材料与周围物质发生化学或电化学作用成为化合物，表面性能遭到破坏的一种现象。金属腐蚀可以按不同种类来划分，一种典型的划分方法是腐蚀机理，可分为化学腐蚀、电化学腐蚀、物理腐蚀和生物腐蚀。另一种划分的方法是将金属腐蚀按腐蚀发生的主要过程，划分为干腐蚀、湿腐蚀、无水有机液体腐蚀和气体中的腐蚀、熔盐和熔渣中的腐蚀以及熔融金属的腐蚀，工业金属腐蚀主要以湿腐蚀和干腐蚀来讨论。化学腐蚀和电化学腐蚀的区别在于腐蚀过程中是否有电流存在。过去常用的防腐处理方法为磷化处理。由于磷酸膜多，能很好渗透，使油漆与金属结合牢固。所以金属的磷化处理能大大提高其耐蚀性能，是一种常见的表面处理方法。磷化后为了获的更好的效果，常用K2Cr2O7进行以下钝化，使之封闭针孔，防止空气氧化。这是一种传统的行之有效的工艺，但是，磷化过程中产生含磷、铬废液，因而造成环境污染。如今国际上可持续性发展的观念倡导下，污染对人体有害的法方逐渐退出历史舞台，急需要新型的环保金属方法。

1 实验原理和实验设计

1.1 实验原理

环氧树脂经有机硅改性后，克服了原有的柔韧性差、耐热性差等缺点，因此，这类树脂得到了广泛的重视，发展很快，品种甚多。通常以双酚A环氧树脂与含有羟基（或烷氧基）的有机硅低聚物，在催化剂存在下缩聚而成。

反应主要有以下几种方式:

（1）有机硅中的羟基与环氧树脂中的仲羟基起脱水反应，形成稳定的硅-氧-碳键；

（2）有机硅中的羟基与环氧树脂中的仲羟基发生反应，形成稳定的硅-氧-碳键；

（3）有机硅的羟基与环氧树脂中的环氧基发生开环反应，形成稳定的硅-氧-碳键。

各种实验证明，当使用含有烷氧基的有机硅与环氧树脂的进行反应时，环氧树脂中仅仅是羟基的数量发生变化，而环氧树脂中的环氧基基本不参加反应。

1.2 实验方案设计

本实验主要分为两部分：（1）有机硅与环氧树脂的合成；（2）性能测试。

通过改变环氧树脂与有机硅的配比，在相同反应时间内，进行有机硅低聚物与环氧树脂的接枝共聚反应。根据制得的改性树脂性能，评价有机硅低聚物合成工艺的优劣。

选取环氧：有机硅比例为2∶1，3∶1，4∶1，这 3个比例。通过更换催化剂种类，分析不同催化剂对于有机硅改性环氧的影响。使用纳米催化剂替代常规催化剂，考察纳米SiO2改性有机硅-环氧树脂的性能变化。

2 有机硅与环氧树脂的合成

2.1 主要仪器及试剂

电子天平（上海恒平科学仪器公司）；集热式恒温磁力搅拌机（上海司乐仪器厂）；电化学分析仪（上海辰华仪器公司）；紫外可见分光光度计（上海美谱达仪器厂）；摆杆硬度计（英国sheen公司）；UV光固机（上海网谊经印油墨公司）；烧杯若干；磨砂广口瓶若干；。

双酚A环氧树脂、羟基有机硅树脂、硅烷偶联剂B，均为美国道康宁（Cowning）化学有限公司生产；催化剂A（上海化学试剂公司）；甲基三乙氧基硅烷（MTES）（上海耀华有限公司）；乙醇（A.R.上海振兴化工一厂）；助剂等（上海化学试剂公司）。

2.2 实验过程

2.2.1 有机硅改性环氧树脂的合成 先将部分双酚A环氧树脂与有机硅树脂混合，在70～100℃加热1h，作为第一组分；将剩余部分双酚A环氧树脂和催化剂A混合，在70～100℃加热2h，作为第二组分。然后将第一组分与第二组分混合，加入质量为样品总质量5%的硅烷偶联剂B，混合均匀，得到有机硅改性环氧树脂。

2.2.2 纳米SiO2改性有机硅-环氧树脂的制备加入硅烷偶联剂B 5g、MTES 10g，无水乙醇20g，以及少许催化剂混合，加热到60～80℃，在3h内滴加20g无水乙醇与去离子水混合液，保温5h，得到纳米SiO2液。将纳米SiO2液与2.2.1中的第一组分与第二组分混合物中，制得纳米SiO2改性有机硅-环氧树脂。

2.2.3 涂膜的制备 用丙酮棉花玻璃片和镀锌铁板擦拭干净，后将样品均匀涂在玻璃片和镀锌铁板上，放入烘箱中，100～150℃加热2h，得到有机硅改性环氧涂膜。

3 性能测试

3.1 电化学分析

3.1.1 动电位极化曲线 动电位极化曲线使用上海辰华设备公司电化学工作站CHI604B来测试动电位极化曲线，动电位极化曲线测试设置见表1，标准的三电极体系见图1。

表1 动电位极化曲线测试设置Tab.1 Potentiodynamic polarization curves set

图1 标准的三电极体系Fig.1 Stardard three-electrode syetem

3.1.2 电化学测试

表2 电化学测试设置Tab.2 Electrochemical test set

涂层的防护效果可以通过下式计算：

3.1.3 扫描电子显微镜（SEM） 涂膜断面的形貌由XL30（Philips Corp.，Netherland）测得。电子束加速电压：20～30kV，分辨率：3.8nm。

3.1.4 附着力 附着力由GB/T9286-88划格法测定；

3.1.5 柔韧性 柔韧性由GB/T1732-93法测定；

3.1.6 硬度 硬度由摆杆硬度计测得；

3.1.7 紫外-可见光谱 紫外-可见光谱采用紫外-可见分光光度仪测定。

3.2 测试结果与讨论

3.2.1 有机硅用量对涂膜性能的影响 实验中采用带羟基有机硅低聚物对双酚A环氧进行改性，但有机硅添加量多少将会对树脂的合成过程和性能产生一定的影响，例如：有机硅含量过多会造成反应过程中出现凝胶现象，合成的树脂稳定性不好，放置一段时间后出现破乳现象。

选取有机硅含量与双酚A环氧总量的比分别为 1∶2，1∶1，2∶1，3∶1，4∶1 合成一系列改性树脂，观察其性能，结果见表3。一般来说，含有机硅的量越高，合成得到的树脂固含量也越高，粘度也随之增加，树脂对铁板的润湿性也增加。当有机硅含量与双酚A环氧比为1∶2、1∶1时，合成的树脂为凝胶状。

表3 有机硅含量与环氧树脂性能的关系Tab.3 The relationship between silicone content and epoxy resin performance

3.2.2 有机硅用量对涂膜力学性能的影响 保持其它数据不变，增加环氧的含量，从试验数据发现，环氧的含量越高，涂膜硬度越高，反之环氧含量越低，涂膜硬度越低，推测是由于在环氧树脂和有机硅经过接枝共聚以后，硬性环氧树脂的分子链接入了相对柔性的聚硅氧烷链，而且环氧添加得越多，聚硅氧烷链接入量也越高，致使涂膜的柔韧性也越好，硬度相对降低，部分文献将环氧树脂分子链称为硬段，将聚硅氧烷链称为软段，通过硬段和软段的比例可以推算添加的环氧量来达到需要的表面性能。

通过涂膜冲击强度的测试，所有配比的有机硅改性环氧均达到了50kg·cm-2的耐冲击级别，环氧树脂分子链嫁接上了硅氧链段后，有机硅对于环氧耐冲击方面有着显著提高。

附着力的测试显示有机硅-环氧与纳米SiO2均有比较好的附着力，切口交叉处仅有少部分脱落。

表4 有机硅-环氧涂膜硬度Tab.4 Hardness test of silicone-modified epoxy coating

3.3 有机硅用量对涂膜耐老化性能的影响

3.3.1 不同有机硅含量对涂膜透明性影响 如图2。

图2 有机硅改性环氧涂膜透光率Fig.2 Transmittance of silicone-modified epoxy coating

从紫外光谱透光率分析，有机硅改性环氧涂膜的透明性好，环氧：有机硅为2∶1的有机硅改性环氧涂膜透光率始终保持在95%以上，3∶1的有机硅改性环氧涂膜透光率维持在90%以上，4∶1的有机硅改性环氧涂膜透光率同样在90%以上。表明有机硅与环氧树脂相容性好，没有明显相分离。

3.3.2 有机硅含量对涂膜耐老化性能的影响 为了考察有机硅改性环氧涂层的耐老化性能，我们将环氧：有机硅为2∶1的有机硅改性环氧涂膜用紫外灯固化仪（紫外灯功率2kW）加速老化测试涂膜透光率变化，见图3。

图3 有机硅改性环氧涂膜耐紫外老化对比图Fig.3 Comparison of uvioresistant and resistance to aging of organic silicon-epoxy anti-corrosive coating

从紫外照射的结果观察，照射10min后，随着波长降低，透光率逐渐下降，最终降至85%左右，整体平均值稳定在90%左右，在波长为400～500nm的紫外区域涂膜透光率下降较大，说明涂膜耐紫外性能较差；照射20min后，在波长为400nm左右的紫外区域，涂膜透光率仅为60%左右，而在500～800nm的可见光区域涂膜透光率降至80%左右。

从整体数据分析得出结论，有机硅改性环氧对于涂膜耐老化有着比较好的改善，克服了环氧树脂自身容易老化的缺点，生成的硅氧键的键能是的对于材料不宜老化。

3.3.2 纳米SiO2改性对有机硅-环氧涂层耐老化性能影响,见图4。

图4 纳米SiO2改性有机硅-环氧涂膜耐紫外老化对比图Fig.4 Comparison of uvioresistant and resistance to aging of organic silicon-epoxy anti-corrosive coating by nanosilica

同样的紫外照射时间，观察纳米SiO2改性后有机硅-环氧涂层透光率的变化。未经紫外照射的纳米SiO2改性有机硅-环氧涂层与有机硅-环氧涂层无多大差异，说明纳米SiO2改性有机硅-环氧涂层透明性好，未见明显相分离现象。经过10min紫外照射之后，纳米SiO2改性有机硅-环氧涂层较有机硅-环氧涂层耐老化性有明显提高，在透光率依然维持在90%左右，即使在波长为400nm左右的紫外区域，纳米SiO2改性有机硅-环氧涂层透光率仍保持在95%左右；20min紫外照射之后，透光率依然维持在90%，在波长为400nm左右的紫外区域，纳米SiO2改性有机硅-环氧涂层透光率保持在92%左右。和未经纳米SiO2改性的有机硅-环氧涂层（图2）比较，有明显提高。

由此可见，纳米SiO2改性有机硅-环氧涂层对于有机硅-环氧的耐老化性能有着显著提高。

3.4 有机硅用量对有机硅-环氧涂层的防腐性能影响

测定极化曲线，实质上就是测定一个电化学反应体系的反应电流密度大小与其极化过电位之间的关系。根据在测定过程中选用控制量的不同可将极化曲线法分为控制电流法和控制电位法。用的最多的就是控制电位法，即改变加在电极上极化过电压的大小，测定在相应过电位下流过工作电极电流密度的大小，如此得到的电流-电位关系曲线就称为恒电位法测得的极化曲线，若控制电极电位向更负的方向变化，所得的极化曲线称为阴极极化曲线，相反就称为阳极极化曲线，结果见图5。

图5 有机硅用量对有机硅改性环氧涂膜极化电流的影响Fig.5 Effect of organic silicon content to organic silicon-epoxy resin

在相同极化电位下，2∶1的极化电流较3∶1和4∶1小，还可以看出自腐蚀电位也有明显提高，这些都表明2∶1的耐蚀性最强。同样的，减小极化电流的程度对自腐蚀电位也有很大的影响，比较可得耐蚀性提高的顺序为：2∶1＞3∶1＞4∶1。

3.5 纳米SiO2改性对有机硅-环氧涂层的防腐性能影响

图6是纳米SiO2改性与有机硅改性环氧的防腐对比图。

图6 纳米SiO2改性有机硅-环氧涂膜防腐对比图Fig.6 Comparison of organic silicon-epoxy anti-corrosive coating modified by nanosilica

同样的分析方法应用到图6上，可发现纳米SiO2改性的样品耐腐蚀老化能力也强于普通催化剂的样品。纳米颗粒在改性环氧树脂分子中键接上硅氧碳键和硅氧硅键两个强的化学键，相比有机硅-环氧的防腐，增大了其耐防腐性能。

3.6 有机硅改性环氧涂层的形貌分析

为了研究有机硅对环氧树脂的改性效果，分别对未改性环氧涂层、环氧/有机硅为2∶1，3∶1的有机硅改性环氧涂层截面进行扫描电镜分析，分析结果见图7。

电镜分析图显示，未改性环氧树脂涂层的机械断裂面界限相对清晰，裂纹扩展方向相对集中；而图8和图9是经过有机硅改性的电镜扫描，改性后机械断裂面的断面界限模糊，裂纹扩展方向分散，没有出现明显相分离。由此可以看出，有机硅改性环氧树脂有较显著的增韧效果，没有相分离现象。

图7 纯环氧涂层截面扫描电镜图Fig.7 SEM of pure epoxy sectionmicrographs

图9 3∶1有机硅改性环氧涂层截面扫描电镜图Fig.9 SEM of 3∶1 organic silicon modified epoxy coating section

4 结论

（1）本文采用带羟基有机硅与双酚A型环氧树脂缩聚制备有机硅改性环氧树脂、以及采用纳米SiO2改性有机硅-环氧树脂，均可长期贮存保存，透明，不分层，用它们制备的防腐涂层具有良好的耐化学药品性和好的耐热性。该合成工艺具有方法简单、可靠，环境污染小等特点。

（2）综合试验结果，有机硅的加入能有效地增强环氧树脂的耐热性和耐老化性，最理想的配比应在环氧比有机硅质量在2∶1。采用纳米SiO2改性有机硅-环氧树脂，能进一步提高有机硅-环氧涂层的耐老化性，经过强紫外光照射后，发现有机硅-环氧经过纳米SiO2改性后，对紫外线具有明显的屏蔽作用。

（3）采用有机硅改性环氧树脂，涂层的柔韧性、冲击强度、附着力均有明显提高力学性能，从扫描电镜图片可以看出，改性后的涂层机械断裂面的断面界限模糊，裂纹扩展方向趋于分散，增韧效果比较明显，没有出现相分离现象。

采用有机硅改性环氧树脂，涂层的防腐性能与纯环氧涂层差不多，没有降低。