硼改性HZSM-5催化甲苯甲醇烷基化反应研究

张立东，王 蕾 ，周 博 ，高俊华 ，胡津仙 ，李文怀

（1.天津渤海职业技术学院 能源化工系,天津 300402；2.中国科学院 山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室，山西 太原 030001）

对二甲苯是一种重要的化工原料,在工业上主要用于制备对苯二甲酸,进而合成聚酯纤维。由于聚酯纤维性能优良,发展迅速，从而带动了对二甲苯的生产。工业上对二甲苯的合成主要是以甲苯、C9芳烃及混合二甲苯为原料，通过歧化、异构化、吸附分离或深冷分离而制得。上世纪70年代美国Mobil公司开发了ZSM-5沸石以来，由于其规整的孔道结构，良好的热稳定性和水热稳定性,使得其在石油化工行业中得到了广泛的应用，国内外相继开展了甲苯、甲醇烷基化制对二甲苯的研究，虽然HZSM-5分子筛有很好的形状选择性，但其并未达到工业要求。为得到较高的对位选择性，必须对HZSM-5进行改性。主要的改性方法有化学气相沉积[1，2]，水热处理[3]，元素负载改性[4]等，其中元素负载改性法以其操作简单易行和易于重复等优点而最为常用。本实验中，以硅铝比 n（SiO2）/n（Al2O3）为 70 的 HZSM-5 沸石为基质，采用硼元素负载改性法对催化剂进行改性处理，并利用氨和喹啉程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱等方法研究了其酸性，BET方法研究了分子筛孔容及孔径分布，XRD方法研究了改性前后分子筛结构的变化，以甲苯甲醇烷基化反应为探针反应，讨论了影响HZSM-5沸石对位选择性的各种因素。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

选用 HZSM-5 分子筛，硅铝比 n（SiO2）/n（Al2O3）为70，使用前在马弗炉内540℃焙烧3h。将HZSM-5加入到计算量的硼酸水溶液，间歇搅拌12h后，取出在烘箱内100℃蒸干溶液，于烘箱内120℃烘10h后，在马弗炉内540℃焙烧5h制得催化剂（分别标记为B-1,B-3,B-6，硼元素质量含量（分别为1%,3%，6%），催化剂压片成型破碎至20～40目待用。

1.2 催化剂表征

XRD测试 采用日本理学Rigaku D/MAX-2500型X射线衍射仪，Cu Kα射线，管电压40kV，管电流100mA，扫描速率为4°·min-1，数据由计算机自动采集。

NH3-TPD的测定 将样品置于自制TPD系统中，Ar为载气,流速 60mL·min-1。样品以 10℃·min-1的升温速率升温到500℃,恒温120min,自然降温到50℃，反复吸附NH3至饱和,50℃载气吹扫至基线平稳后,以9.2℃·min-1升温速率升温到600℃,记录脱附曲线。

喹啉-TPD的测定将样品置于自制TPD系统中,Ar为载气,流速 60mL·min-1。样品以 10℃·min-1的升温速率升温到500℃,恒温120min,自然降温到50℃，利用Ar夹带饱和喹啉蒸汽吸附至饱和,50℃载气吹扫至基线平稳后,以9.2℃·min-1升温速率升温到600℃,记录脱附曲线。

Py-IR测试 在石英池内400℃高真空处理90min，然后降至室温静态吸附吡啶30min，真空条件下升温至200℃并维持60min,由Bruker Vector 22型红外光谱仪摄谱。

1.3 催化剂评价

采用常压微型连续流动固定床反应器评价催化剂性能，催化剂装填量5mL，床层温度精度士0.5℃。反应物由LC-5P高效液相色谱输液泵输入，反应产物经冷阱收集。进料组成为甲苯/甲醇摩尔比为2∶1，进料质量空速2h-1，产物分析用SP-2100气相色谱，FID检测器，PEG-20M毛细管色谱柱。催化剂性转化率和选择性计算公式如下：

择性计算公式如下：

2 结果与讨论

2.1 硼对HZSM-5分子筛物性的影响

2.1.1 X射线衍射和催化剂的N2物理吸附 从XRD谱（图1)可以看出，不同B含量的改性HZSM-5与未改性HZSM-5样品具有完全相同的衍射峰形结构，说明HZSM-5沸石结构在HBO3溶液浸渍改性以及随后的焙烧过程中并没有被破坏。

图1 不同B含量ZSM-5分子筛的XRD谱图Fig.1 XRD of ZSM-5 molecular sieve with different boron content

由图1可见，由于硼氧化物负载量的增加，可能超过了氧化物单层分散域值[5]，在分子筛表面高度分散之后，聚集成较大的晶体颗粒，分布在分子筛表面上，从而发现硼物种的特征衍射峰，且随着硼元素负载量的增加，硼物种的衍射强度增加。由表1为催化剂N2物理吸附测试数据可知，B-1,B-3和B-6的比表面积和孔体积与改性前的HZSM-5有着显著的差异，但随着硼负载量的增加，比表面积和孔体积均有不同程度的下降,这可能是由于硼氧化物进人分子筛的孔道中，均匀分散在分子筛表面上，超过氧化物单层分散域值后分散在表面上的硼氧化物有可能聚集在孔口，导致分子筛部分孔道被堵塞，使得比表面和孔体积显著下降。而且利用HK方法计算的中孔孔径从0.54nm缩小到0.50nm。

表1 硼含量对分子筛孔结构的影响Tab.1 Effect of boron content to molecular sieve pole structure

2.1.2 程序升温脱附表征

（1）探针分子氨气 图2为不同B含量HZSM-5分子筛的NH3-TPD图。

图2 不同B含量HZSM-5分子筛的NH3-TPD图Fig.2 NH3-TPD of HZAM-5 molecular sieve with different boron content

由图2可知，HZSM-5分子筛在低温和较高温度处有分别出现了两个NH3脱附峰，说明HZSM-5同时具有强酸和弱酸位。经硼酸浸渍改性后，分子筛的酸强度减弱，尤其是分子筛的强酸中心消失，但弱酸酸量增加。这可能是由于HBO3改性后，由于硼羟基和分子筛硅铝羟基结合，减少分子筛自身羟基削弱酸强度的同时衍生出两个相对较弱的弱酸中心，所以使得分子筛弱酸量反而增加。

（2）探针分子喹啉

图3 不同B含量HZSM-5分子筛的喹啉-TPD图Fig.3 Quinoline-TPD of HZAM-5 molecular sieve with different boron content

由于喹啉分子直径较大，难以进入到分子筛孔道内，所以喹啉分子只在外表面发生吸附，从其脱附曲线可知，催化剂仅在低温处出现一个脱附峰，这说明分子筛外表面并没有强酸位出现，且改性后分子筛的脱附峰向低温区移动，峰面积增大，相比HZSM-5改性后外表面酸强度减弱，但酸量增加。但是随着负载量的增加，分子筛的酸量和强度变化不是很明显。

2.1.3 吡啶吸附的红外光谱

图4为样品吸附吡啶后的红外光谱。

图4 不同B含量的HZSM-5分子筛上吡啶吸附的红外光谱Fig.4 IR adsorbed by pyridine of HZAM-5 molecular sieve with different boron content

通过红外光谱分析能清除的看到，HZSM-5在1545、1445、1489cm-1分别出现了相对应的吸收谱带，根据文献报道，将1450cm-1出现的谱峰归属为L酸，1540 cm-1处谱峰归属为 B酸，而位于1490cm-1处的吡啶吸附红外吸收谱带有可能是由B酸和L酸部分叠加的结果。从而说明HZSM-5同时具有B酸和L酸中心。而改性后的催化剂随着硼负载量的增加，原吸收谱带减小，且催化剂B-3,B-6可能是由于改性元素负载量过大，使得孔道变窄，孔口堵塞，从而吡啶分子在室温下难以进入到分子筛孔道内部，仅在外表面发生吸附，由于外表面酸性较弱，吡啶和外表面酸性位化学键和力较弱，结合不是很牢固，在200℃脱附前预处理过程中发生解离，从而在吡啶吸附红外中没有出现相应酸的吸收谱带。

2.2 催化反应评价

2.2.1 不同B含量催化剂对反应转化率和选择性影响 图5为不同B含量催化剂对反应转化率和对位选择性的影响。

图5 不同B含量催化剂对反应转化率及对位选择性的影响Fig.5 Effect of different boron content to fractional conversion and para position selectivity

和催化剂的NH3-TPD谱图相对应HZSM-5具有最大强酸中心，所以在反应中，甲苯具有最高的转化率为56.03%，而对位选择性仅有24.46%接近于热力学平衡数值。随着B负载量的增加，可以看到分子筛的孔径由0.54nm变为0.50nm，分子筛上XRD谱图中出现了B物种的衍射峰，这势必增加反应物和产物在分子筛孔道内部的扩散阻力，相对于其他两种异构体，对二甲苯由于具有最小的分子直径，其扩散速度是其他两种异构体1000倍，所以在反应过程中对二甲苯会较快的扩散出分子筛的孔道。改性后催化剂酸强度下降，弱酸量增加，特别是利用外表面酸强度的减弱，使得优先扩散出分子筛孔道的对二甲苯难以在外表面发生二次异构化，所以保持了较高的对位选择性。由图5可知，当B元素负载量达到6%时，甲苯的转化率降低为18.17%，而对位选择性为87.86%。

2.2.2 催化剂转化率和选择性随时间变化规律 常压，温度550℃，甲苯/甲醇=2∶1，质量空速为6h-1的情况下考察了催化剂B-6催化剂反应性能随时间变化规律。图6为反应时间对催化剂反应性能的影响。

图6 反应时间对催化剂性能的影响Fig.6 Effect of reaction time to catalyst performance

由图6可知，随着时间的进行甲苯的转化率逐渐下降，这可能是由于催化剂快速积炭，毒化了分子筛表面酸性。而对位选择性下降可能是高温水蒸气的影响使硼氧化物不断溶解流失所致。当反应进行到8h后催化剂的对位选择性和转化率变化相对平稳。

3 甲苯甲醇烷基化中对位选择性因素的讨论

甲苯甲醇烷基化的反应是在酸催化作用下完成的（反应式1），所以合适的酸强度以及酸量直接决定着甲苯转化率的高低，生成的二甲苯分子会在分子筛内部孔道交叉处或催化剂外表面酸性活性位上发生异构化反应（反应式2），所以得到热力学平衡的产物。关于对位选择性的影响因素有多种认识，Weisz提出了扩散/反应动力学模型来解释对位选择性，认为该反应的对位选择性依赖于二甲苯异构体在沸石孔道内的扩散能力，沸石晶内扩散路径长及沸石孔道的弯曲度，因此，受沸石结构类型、改质种类和晶体大小控制。Sang[6],paparato等认为对位选择性可通过不改变孔口大小而使外表面的酸位失活来提高。在图2～4等关于改性催化剂的酸量表征数据可以看到随着硼含量的增加，从HZSM-5，B-1到B-3催化剂酸量和外表面的酸强度和酸量变化较大，孔径从0.54nm缩小到0.50nm,且催化剂的对位选择性也从热力学附近的24.46%增加到55.18%，所以该系列催化剂的选择性的提高可归因于外表面酸位的失活和孔径的变化；但B负载量由3%增加到6%的过程中，无论是表面酸量还是外表面酸量无明显变化，但孔结构变化明显，XRD谱图中B物种衍射强度继续增强，更多的硼物种聚集的分子筛表面上，因此，孔口可能随着B物种负载量的增加不断变小，从而使得对二甲苯的其他两种异构体难以扩散出分子筛孔道，在孔道内部首先异构化成对二甲苯才能扩散出孔道，所以对位选择性增加到87.86%。因此，对位选择性的提高可能是上述两方面协同作用的结果，要想获得较高的对位选择性必须在一方面增加产物分子的扩散阻力的同时，一方面毒化外表面酸位，抑制扩散出孔道的产物分子在外表面发生二次异构化反应。

4 结论

在HZSM-5分子筛中引入硼氧化物，由于硼氧化物部分进入分子筛孔道，窄化了分子筛孔径，增加了产物分子的扩散阻力，从而使得分子直径较小的对二甲苯优先扩散出分子筛孔道扩散分子筛孔道，由于改性后外表面酸性较弱，抑制了扩散出分子筛孔道的对二甲苯二次异构化反应，从而获得了较高的对位选择性。对位选择性是孔结构和外表面酸性活性位共同作用的结果。由于在反应过程中生成高温水蒸汽的作用下，硼氧化物不断溶解流失，使得对位选择性随着反应时间逐渐下降。

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［6］Sang L.C.,Jin P.T.,Young L.B Alkylation of toluene over double structure ZSM-5 type catalysts covered with a silicalite shell［J］.Appl.Catal A.，1993,96（2）：151-161.