石墨烯的制备及石墨烯/PVDF复合材料介电性能的研究*

宋洪松，刘大博

（北京航空材料研究院 结构钢、功能材料与热处理工艺研究室，北京 100095）

石墨烯（graphene）是由碳原子六元环紧密构成的单原子厚度的二维晶体，具有重复周期的蜂窝状点阵结构，它翘曲后可以成为成零维的富勒烯，卷曲后成为一维的碳纳米管，多层堆积后成为三维的石墨，因此，石墨烯被看作是构成其他石墨材料的基本单元[1]。2004年英国Manchester大学的Geim等采用简单的“微机械力分裂法”首先制备出了单层石墨烯[2-4]。石墨烯的出现立刻引起了科学界的广泛关注，这种新型碳材料成为继富勒烯和碳纳米管后材料学和物理学领域的又一个研究热点[5，6]。石墨烯由于结构特殊，因而具备许多优异性能，其电子传输速度是硅元素的100倍[7]，理论比表面积高达2600m2·g-1[8]，硬度比钻石还大，同时不失韧性。由于石墨烯具有高强度、高导电率、高比表面积，用其对聚合物材料进行改性有望得到高性能的聚合物基复合材料，使复合材料具有高导电率、高强度、高热稳定性并具有一定的阻燃性，进一步扩大聚合物材料的应用范围。当前，以石墨烯为填料，对聚合物的改性主要集中在对材料本身的力学性能、导电、导热等方面，对于复合材料的介电性能，国内外相关报道很少[9]。

针对于石墨烯的片层结构及高导电性，本文采用Staudenmaier方法制备了纯度较高的石墨烯，并将其采用简单的超声方法添加到聚偏氟乙烯（PVDF）基体中，通过控制石墨烯的分散和用量，利用介电材料的渗流理论[10]，制备了一系列聚合物基石墨烯纳米复合材料，并对其介电性能、介电机理进行了初步研究和探讨。

1 实验部分

1.1 原材料

天然石墨（200目）；浓H2SO4（98%，C.P.）；浓HNO3（C.P.）；KClO4（A.R.）；N,N- 二 甲 基 甲 酰 胺（DMF）（A.R.）；稀HCl（5%）；BaCl2（A.R.）；聚偏氟乙烯（PVDF）（上海3F公司）；去离子水，自制。

1.2 石墨烯的制备

采用Staudenmaier方法制备石墨烯。

1.3 graphene/PVDF复合材料的制备

复合材料采用溶液浇铸法进行制备。具体工艺流程如下所示：

（1）适量graphene加入定量DMF中，超声分散30min至graphene形成均一稳定悬浮液；

（2）将适量PVDF加入上述混合液中，加热搅拌，至PVDF完全溶解；

（3）将上述混合液继续超声，并机械搅拌5min；

（4）将上述混合液浇铸于玻璃基片上，置于烘箱内完全干燥；将复合膜从玻璃基片上剥下，折叠后置于模具中，热压成型。经机械锻磨获得试样，再涂高纯导电银胶作为用于测试的电极。

1.4 分析测试

傅立叶红外光谱分析 (FTIR)：采用德国BRUKER OPTIK GMBH公司的TENSOR27型傅立叶红外光谱仪，KBr制样，扫描范围400～4000cm-1。

热失重分析（TG）：采用瑞士METTLER-TOLEDO公司的STAResystem型TGA/DSC1同步热分析仪，在空气气氛条件下，按照10℃·min-1的升温速率使样品从室温（20℃）线性升温升至900℃，记录下样品（质量约为10mg）的TG-DTA曲线。

X射线衍射分析（XRD）：日本理学公司的D/Max2500VB2HPC型X射线衍射仪。扫描范围3～90°，扫描频率 0.02°·s-1，铜靶（40kV，200mA）。

介电性能测试：用Agilent 429A阻抗分析仪测试样品在100～107Hz频率内的交流介电性能。

2 结果与讨论

图1给出了NG和GO的FT-IR曲线。从图1中可以看出：氧化前石墨的红外曲线比较平滑，两个主要出峰点在3440和1641cm-1附近，分别代表羟基和羰基的吸收峰，说明天然石墨本身含有这两种基团；与NG不同的是，经Staudenmaier法处理后的GO不仅在代表羟基和羰基的3380和1576cm-1处的吸收峰强度上有所增强，还在1726cm-1处和832、941、1049cm-1等处出现了新的吸收峰，这些峰的出现说明了羧基和环氧基团的出现，也证明了经过强酸和强氧化剂氧化后，天然石墨的片层之间引入了多种含氧官能团，NG被完全氧化了。

图1 天然石墨和氧化石墨的FT-IR曲线Fig.1 The FT-IR curves of NG and GO

图2为GO的热失重曲线。

图2 氧化石墨（GO）的热失重曲线Fig.2 The TG curves of GO

由图2可知，由于水分的挥发，GO在常温到100℃有轻微的质量损失；当温度升高到239.5℃附近时，GO中含有的C=O,C-N,O-H等含氧官能团开始大量分解，以H2O和CO2等形式散失，样品此阶段质量损失接近40%；当含氧基团分解结束后，进入一段分解速率相对较小的阶段，最后713.3℃附近的热失重是由于碳碳骨架的燃烧引起的。这说明NG的氧化程度很高，有利于热膨胀时石墨片层间分子间作用力的克服。

图3是NG、GO和graphene的XRD曲线对比图。由图3可见，其26.5°处强烈的衍射峰是天然石墨001晶面的衍射峰，该峰对应于天然石墨中高度规整的晶体结构。根据布拉格方程式：2dsinθ=nλ，此处n值取1，λ为由铜靶产生的X射线的波长1.54λ，可计算得到天然石墨的晶面间距为0.34 nm。经过氧化后，由GO的XRD曲线可以看出26.5°的峰已完全消失，取而代之的是在12.3°出现一个较弱的衍射峰，根据布拉格方程算得氧化后石墨的晶面间距为0.72nm，这是由于在氧化过程中由于羟基、羧基等基团的插入而造成的结果。这个结果与文献报道中氧化石墨的晶面间距0.71～0.72nm[11]完全吻合，并证实了Staudenmaier方法确实使石墨被完全氧化。值得注意的是在图3代表graphene的谱图中，既没有26.5°的峰也没有12.3°的衍射峰，造成这一现象的原因是由于利用热膨胀方法制备的石墨烯在热膨胀的过程中已被完全剥离，含氧基团消失，石墨被还原，从而恢复良好的导电性，因此，在XRD谱图中不再有晶面衍射峰的存在。

图3 NG、GO、Graphene的 XRD曲线Fig.3 The XRD curves of NG,GO and graphene

经过以上分析可知，利用Staudenmaier方法，通过热膨胀我们制备了纯度较高的graphene，然后将其添加到PVDF中，制备了graphene/PVDF纳米介电复合材料，并对其介电性能进行了初步探讨，结果见图4。

图4 不同测试频率下介电常数与石墨用量的关系Fig.4 The relation of permittivity and graphene under different frequency

从图4可以看出，纯PVDF的介电常数较低，且随着频率的升高，介电常数有一个明显下降的台阶。添加graphene后，复合材料的介电常数明显提高，这是由于石墨烯是一种导电填料，其特殊的片层结构在PVDF中均匀分散时能够形成一个个的微小电容器，这些微小电容器共同作用的效果在宏观上表现为材料介电常数的提高。另外从图4中可以看出，当graphene含量在0.1%～0.2%之间时，复合材料的介电常数变化不大，当graphene用量达到0.25%时，介电常数有一个很明显的升高，这可能是由于随着graphene用量的增大，石墨片层在PVDF基体中的分散接近于“渗流阈值”，此时材料的介电常数突然增大的原因。

图5是当测试频率为1kHz时，graphene用量与graphene/PVDF复合材料介电常数的关系。

图5 测试频率为1kHz介电常数与石墨烯用量的关系Fig.5 The relation of permittivity and graphene when the frequency was 1kHz

由图5可知，当石墨烯用量达到0.25%时，其介电常数接近16，比纯PVDF提高了70%，介电性能得到了明显改善。另外此时graphene填料的质量分数仍然非常低，在很大程度上保持了聚合物基体本身的优点。

3 结论

（1）利用Staudenmaier法制备出纯度较高的石墨烯，通过FT-IR、XRD和TG的测试证明了石墨在强酸和强氧化剂的作用下被彻底氧化，并利用XRD的测试证明了经过高温热膨胀后，氧化石墨被还原、剥离为单层或者少层石墨烯。

（2）Graphene/PVDF复合材料介电性能的测试表明，graphene的添加使PVDF介电常数有了大幅提高，介电性能有了明显改善，是一种具有潜在应用价值的聚合物储能材料。

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