N掺杂TiO2粉体晶体结构与光催化性能的研究

谭 珺

（中国石油 辽河油田油建二公司，辽宁 盘锦 124012）

由于TiO2在环保清洁领域的实际应用，其光催化性已经得到了很大的关注。TiO2具有化学性质稳定、无毒、经济等优点。但其激发光谱在紫外光段，只占有8%的太阳能，这使得其对太阳能的利用效率很低。而在太阳光谱中，可见光段占有45%的太阳能，使TiO2的激发光谱移向可见光段，将会有效提高TiO2对太阳能的利用率。

N元素掺杂法能够有效地降低TiO2的禁带宽度，使其可以在可见光区激发[1]。并且光催化性能与通过第一性原理计算的结果相一致。Asahi等人通过溅射法制备出了氮掺杂TiO2薄膜，其在可见光区的光催化性能得到提高[2]。Clemens Burda等人报道的TiO2-xNx具有催化活性，并且在直到600nm的可见光区也有吸收[3]。晶相组成对光催化性能同样重要。Terhisa Ohno等研究人员认为锐钛矿型与金红石型的混晶是P-25催化剂的高催化活性的关键因素[4]。李灿等人报道了在金红石粉体表面形成的金红石与锐钛矿的异相结能够很大幅度的提高光催化活性[5]。然而，关于由氮掺杂引起的晶相和光催化性的相互作用的研究非常少，本文对此进行了较深入的研究。

1 实验部分

1.1 N掺杂TiO2的制备

室温条件下，取10mL Ti(OC4H9)4于剧烈搅拌下地夹道30mL无水乙醇中，再滴加2mLHAc，脚板15～20min，制得均匀透明的淡黄色溶液A。取1mL H2O，10mL无水乙醇，0.5mLHNO3混合制得溶液B。在剧烈搅拌下，将B溶液以每秒1～2D的速度缓慢滴加到A溶液中，得到均匀透明的淡黄色溶胶，继续搅拌1h，放于烘箱中干燥，经长时间干燥后，取出研磨，放于电阻炉中灼烧。

1.2 表征

利用X射线衍射仪（BRUKER D8 ADVANCE XRD-diffractometer）表征TiO2粉体的晶型。通过谢勒公式计算平均粒径。利用场发射扫描电镜观察TiO2粉体的表面形貌。

1.3 光催化性能测试

在紫外灯的照射条件下，通过光照前后降解液浓度的变化，来评价TiO2粉体的光催化性能。降解液为5mg·L-1的甲基橙溶液100mL，光催化剂的加入量为0.1g，反应时间1h，甲基橙溶液浓度由可见分光光度计测量。

2 结果与讨论

图1为甲基橙溶液的降解率与N/Ti的关系。

图1 N/Ti对甲基橙溶液降解率的影响Fig 1 Photocatalytic degradation rate of methyl orange for various N-doped TiO2powders

由图1可见，不同N/Ti的催化剂都表现出了比纯TiO2高的光催化性能。这说明N元素的掺入能够有效地提高光催化活性。光催化性能的提高是在紫外光区发生的，这说明N元素掺入对TiO2光催化性能的提高，不仅是由于减小了禁带宽度使其在可见光区也能被激发，而且是因为N元素的加入改变了光生电子与空穴的复合几率或是形成了新的轨道结构[6]，提高了其光催化活性。而这一点在以前的报告中很少提到。N元素的掺入能够影响TiO2晶体的电子分布，形成晶格缺陷和氧空穴。这些晶格缺陷和氧空穴对捕获光生电子，促进电子-空穴对的分离有着极其重要的作用。

N掺杂TiO2的光催化活性是因为一种新的光氧化过程，是由于半导体导带与价带之间形成的氧空穴所至[7]。同时，N元素的加入也改变了TiO2晶型。不同N/Ti的条件下，TiO2的晶相组成见图2。

图2 不同N/Ti的TiO2XRD谱Fig.2 XRD profiles of TiO2with various of N/Ti ratio（a TiO2，b N/Ti=0.05，c N/Ti=0.15）

由图2可见，未掺入N元素的TiO2是金红石与锐钛矿的混晶。在N的加入量达到某一值之前（N/Ti=0.05），金红石型的含量随着N/Ti的增加而减少；而在此值之后，金红石型的含量随着N/Ti的增加而增加。这表明，N元素的掺杂对TiO2的晶型由较大的影响。

O元素被N元素取代的过程是同Ti(OH)x(OB)u的聚合反应相竞争的。Ti(OH)x(OB)u的聚合反应是非常剧烈的，因此，在 N/Ti较小时（N/Ti＜0.05）N元素很难取代O元素的位置，只能被加入到间隙位置。而当 N/Ti较高时（N/Ti＞0.15），N元素的取代过程具有一定的竞争性，能够形成取代位置的N掺杂。当N元素以间隙位置加入时，TiO2晶格由于N元素的加入而膨胀，这使得相对于锐钛矿型更紧密堆积的金红石型较难形成。所以，在N/Ti较低时，金红石型的含量较少。当N元素以取代位置加入时，由于N元素与O元素的原子半径非常接近（N：0.075nm;O：0.074nm），对TiO2晶体组成没有太大的改变。

由图1、2可知，N/Ti为 0.15 的 N-doped TiO2的光催化活性比单纯的TiO2高，而其晶相组成极其相似。这表明，N元素的掺入对光催化活性的影响比对晶体结构的影响要大。同时，在N/Ti为0.05和N/Ti为0.15时，N-doped TiO2都表现出较高的光催化活性，但晶相组成完全不同，晶相组成对光催化活性也有一定的影响[8]。

由图1所示，N/Ti为0.1时的甲基橙溶液降解率较低；而当N/Ti为0.05和0.15时，降解率较高。这表明，N元素的掺杂对TiO2的光催化活性的影响是比较复杂的。同时，在不同的N/Ti比率条件下，TiO2的晶体结构发生了较大的变化，这种变化对光催化活性也有一定的影响。所以，在由N元素掺杂引起的晶体结构的变化和光催化活性的改变之间的相互作用是存在的。随着N/Ti由0.05增加到0.1，金红石型的含量逐渐增加，而光催化活性降低。这说明锐钛矿型较之金红石型对光催化活性有更大的影响[8]。并且，由晶体结构变化引起的光催化活性的改变高于由电子结构变化引起的改变。

当N/Ti由0.1增加到0.15时，光催化活性随着金红石型的增加而增加。这与以上的结论相反。所以，在N掺杂引起的晶体结构改变和电子结构的改变之间的相互作用是由N元素的掺杂量决定的。

图3是N-doped TiO2的FESEM图片。

图3 N-doped TiO2的场发射扫描电镜照片Fig.3 FESEM photograph of N-doped TiO2

由图3可知，锐钛矿相分布在金红石相中[4]。金红石相比锐钛矿相团聚度更大，这也是金红石相与锐钛矿相的光催化活性不同的一个重要因素。通过FESEM图片得到的粒径大小与表1谢勒公式的计算结构非常接近。

表1 由谢勒公式计算的平均粒径Tab.1 Average particle size calculated by Scherrer formula

3 结论

通过实验和表征结果的分析表明，N元素的加入能够有效地提高TiO2的光催化活性。同时，N元素的加入也能改变TiO2的晶体结构。由N掺杂引起的晶体结构的变化和电子结构的变化对光催化活性的影响是相互的，也是由N的加入量决定的。

［1］Hiroshi Irie,Yuka Watanabe,Kazuhito Hashimoto Nitrogen-Concentration Dependence on Photocatalytic Activity of TiO2-xNxPowders［J］.J.Phys.Chem.，B2003,107：5483-5486

［2］R.Asahi,T.Morikawa,T.Ohwaki,K.Aoki,Y.Taga,Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titaniumoxides［J］.Science，2001，293：269-271.

［3］Clemens Burda,Yongbing Lou,Xiaobo Chen,Anna C.S.Samia,John Stout,James L.Gole Enhanced Nitrogen Doping in TiO2Nanoparticles［J］.NanoLett.,2003,3（8）：1049.

［4］Teruhisa Ohno,Koji Sarukawa,Kojiro Tokieda,Michio Matsumura.Morphology of a TiO2Photocatalyst(Degussa,P-25)Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases［J］.Journal of Catalysis 2001，203：82-86.

［5］Jing Zhang,Qian Xu,Zhaochi Feng,Meijun Li,Can Li.Importance of the Relationship between Surface Phases and Photocatalytic ActivityofTiO2Angew［J］.Chem.Int.Ed.，2008,47,1766-1769.

［6］H.M.Yates,M.G.Nolan,D.W.Sheel,M.E.Pemble The role ofnitrogen doping on the development of visible light-induced photocatalytic activity in thin TiO2films grown on glass by chemical vapour deposition［J］.Journal of Photochemistryand PhotobiologyA:Chemistry，2006，179：213-223.

［7］Isao Nakamura a,Nobuaki Negishi a,Shuzo Kutsuna a,Tatsuhiko Ihara b,Shinichi Sugihara c.Koji Takeuchi Role of oxygen vacancy in the plasma-treated TiO2photocatalyst with visible light activity for NO removal［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 2000，161：205-212.

［8］Aditi R.Gandhe a,Sajo P.Naik b,Julio B.Fernández.Selective synthesis of N-doped mesoporous TiO2phases having enhanced photocatalytic activity［J］.Microporous and Mesoporous Materials,2005，87：103-109.