不同制备方法对纳米SiO2/NR复合材料力学性能的影响*

杨 蕾 ，林 华 ，汪志芬 ，彭 政 ，符 新

（1.海南大学 a.材料与化工学院；b.电工程学院，海南 海口571737；2.中国热带农业科学院加工研究所 农业部热带作物产品加工重点开放实验室，广东 湛江524001）

纳米SiO2作为橡胶工业的传统补强剂，对橡胶具有较好的补强效果，被广泛应用于彩色，浅色或透明橡胶制品中。为了进一步提高SiO2的补强作用，改善SiO2/橡胶复合材料的结构与性能，人们都对SiO2/橡胶复合材料的制备方法进行了研究。赵同建等研究了采用纳米SiO2的前驰体制备纳米SiO2乳液，然后再与天然胶乳共混共凝制备纳米SiO2/NR复合材料，结果表明，乳液共凝法制备的纳米SiO2/NR具有较好的结构与力学性能[1-4]。罗勇悦等先用硅烷偶联剂KH-570对纳米SiO2进行改性，再经乳液聚合接枝上聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）得到PMMA-SiO2粒子，制备SiO2/NR复合材料，较好地提高了纳米SiO2/NR复合材料的力学性能[5]。汪志芬等和蒋利军等分别用水玻璃和乙酸乙酯为原料，先制备纳米SiO2乳液，再与天然胶乳共混共凝制备纳米SiO2/NR复合材料，结果表明，采用此方法制备的复合材料表现出较优异的结构与力学性能[6-9]。李光等也研究超细SiO2/NR复合材料的制备工艺及其力学性能，结果表明，采用乳液共凝法制备超细SiO2/NR复合材料具有较好的力学性能[10]。

本文分别采用市售纳米SiO2粉末和先用纳米SiO2前驰体制备纳米SiO2乳液，然后分别与天然胶乳共混共凝制备复合材料，再与机械共混法制备的复合材料性比较，研究不同制备方法对纳米SiO2/NR复合材料力学性能的影响。

1 材料与方法

1.1 实验材料

天然胶乳（中国热带农业科学院试验场）纳米SiO2；硅酸钠（S.R.）；乙酸（C.P.）；甲苯（C.P.）；硅烷偶联剂Si-69（工业品）；硬脂酸、氧化锌、促DM、促D、防D和硫磺均为常用橡胶工业配合剂。

1.2 复合材料配方

NR 100.0g；纳米 SiO220.0g；硬脂酸 2.0g；促DM 1.5g；促D0.5g；硫磺 2.0g；防 D1.0g。

1.3 纳米SiO2乳液的制备

方法1：将市售纳米SiO2粉末用一定量的水配制成一定浓度的纳米SiO2乳液，边搅拌边加入一定量的硅烷偶联剂Si-69，继续搅拌60min后，放置备用。

方法2：将一定量的硅酸钠溶解，在搅拌作用下，加入一定的乙酸乙酯，反应一定时间后，加入Si-69，继续搅拌60min，即可制得纳米SiO2乳液。

1.4 纳米SiO2/NR复合材料的制备

乳液共凝法：在搅拌作用下，将纳米SiO2乳液（方法1、方法2）分别加入到一定量的天然胶乳中共混，然后用乙酸凝固，静置8h，脱水压片成胶片，再用水浸泡胶片，出去多余的乙酸和Na+，然后再80℃下干燥，即制得纳米SiO2/NR胶料。将纳米SiO2/NR胶料与其他配合剂在开放式炼胶机上混炼，混炼均匀后下片，停放24h，在平板硫化机上于145℃下硫化，达到正硫化时间后取出得SiO2/NR复合材料。

机械共混法：将天然胶乳凝固干燥得到的天然橡胶与其他配合剂和纳米SiO2粉末在开放式炼胶机上混炼，混炼均匀后下片，停放24h，在平板硫化机上于145℃下硫化，达到正硫化时间后取出得到纳米SiO2/NR复合材料。

1.5 纳米SiO2/NR复合材料力学性能测定

纳米SiO2/NR复合材料的定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率和永久变形按GB/T528-92标准测定，撕裂强度按GB/T529-91标准测定。

1.6 纳米SiO2/NR复合材料表观交联密度的测定

称取一定量的复合材料试样（精确到0.0001g），浸于30mL的甲苯中于室温避光的条件下溶胀72h达到平衡溶胀后，取出试样后用滤纸吸去试样表面的溶剂，并迅速放入称量皿中称量，然后将试样放于85℃的干燥箱干燥4h，取出再称量。根据parks和blown方法，按下式计算材料的溶胀值Q，用1/Q来表征材料的表观交联密度。

Q=（平衡溶胀时试样重量-干燥后试样重量）/（原试样重量×100/配方重量）

Q：试样平衡溶胀时每克橡胶烃所吸收甲苯的克数，配方重量为以100重量份橡胶为基准加上配合剂的总重量[11]。

1.7 纳米SiO2/NR复合材料界面作用强度表征值m的测定

根据kraus方程Vr0/Vrf=1-mΦ/（1-Φ）,计算出m值，用m值表征复合材料界面作用强度，m值越大，界面作用强度越大。

Vr0、Vrf分别为材料在甲苯中达到平衡溶胀时，无纳米SiO2和含有纳米SiO2时材料中橡胶烃的体积分数，按下式计算：

Φ：溶胀时材料中纳米SiO2体积分数；Wd、Wf、Ws分别为溶胀试样的重量、溶胀试样中纳米SiO2的用量和平衡溶胀时试样的重量；ρr、ρs分别为无纳米SiO2试样的密度和甲苯的密度[11]。

2 结果与讨论

2.1 不同制备方法对纳米SiO2/NR复合材料界面作用表征值m的影响

不同制备方法对纳米SiO2/NR复合材料界面作用表征值m的影响如见1。

表1 不同制备方法对复合材料界面作用表征值m的影响Tab.1 Characterization value of reacting on composite interfaces for different preparation methods

从表1可见，乳液共凝法制备的纳米SiO2/NR复合材料的界面作用表征值m较大。机械共混法的m值较小。在乳液共凝法中，采用纳米SiO2前驰体，先制备纳米SiO2乳液后，再与天然胶乳共混共凝制备复合材料的m值较大，表明乳液共凝法（方法2），纳米SiO2/NR之间的界面作用较强。除了纳米SiO2表面在乳液共凝法中，硅烷偶联剂的有效改性增强了纳米SiO2与NR之间界面作用外，纳米SiO2粒子在天然胶乳中共混，提高分散程度，增强纳米SiO2与NR的结合，界面作用强度增大，从而改善了纳米SiO2/NR复合材料的结构。

而采用机械共混法时，纳米SiO2表面极性较大，亲水性较强，纳米SiO2表面与极性较弱的NR亲合作用较差，使纳米SiO2粒子在NR基质中的分散性较差，降低了纳米SiO2的分散程度低，从整体上使纳米SiO2粒子表面与NR之间界面作用强度降低，致使m值较小。

2.2 不同制备方法对纳米SiO2/NR复合材料表观交联密度的影响

不同制备方法对纳米SiO2/NR复合材料表观交联密度的影响见表2。

表2 不同制备方法对纳米SiO2/NR复合材料表观交联密度的影响Tab.2 Effect of crosslinking density on composite interfaces for different preparation methods

从表2可见，乳液共凝法（方法2）制备的复合材料的表观交联密度较大，乳液共混法（方法1）的次之，机械共混法制备的复合材料的表观交联密度较小，表明了乳液共凝法制备的复合材料较好地改善了纳米SiO2与NR之间的整体交联网络结构。纳米SiO2加入NR后，纳米SiO2之间形成纳米SiO2的网络结构，NR之间通过交联作用和NR分子链之间的相互作用形成的网络结构以及纳米SiO2表面通过改性剂的作用与NR之间形成的网络结构，此网络结构的完善程度与制备方法有关，不同的制备方法影响着纳米SiO2的分散程度以及纳米SiO2与改性剂的作用从而影响纳米SiO2与NR之间的界面相互作用和纳米SiO2的网络结构，从而影响了复合材料的结构，致使复合材料的表观交联密度不同。采用乳液共凝法时，纳米SiO2在乳液状态下能使得较好的改性剂的改性，并在制备过程中，纳米SiO2粒子的分散程度较高，纳米SiO2粒子之间的网络结构增强和纳米SiO2与NR之间的界面作用较大增强了纳米SiO2与NR之间的网络结构，从而改善了复合材料的整体网络结构，提高复合材料的表观交联密度，而采用机械共混法时，纳米SiO2粒子的分散以及纳米SiO2粒子与改性剂的相互作用较差，影响纳米SiO2之间的网络结构，以及纳米SiO2与NR之间的界面作用形成的网络结构，使复合材料的整体网络结构较差，导致了复合材料的表现交联密度较小。

2.3 不同制备方法对纳米SiO2/NR复合材料力学性能的影响

不同制备方法对纳米SiO2/NR复合材料力学性能的影响见表3。

表3 不同制备方法对复合材料力学性能的影响Tab.3 Effect of mechanical property on composite for different preparation methods

从表3可见，采用乳液共凝法（方法2）制备的复合材料的力学性能较好，乳液共凝法（方法1）的次之，机械共混法的较差。乳液共凝法制备纳米SiO2/NR复合材料时，纳米SiO2易于分散于天然橡胶中，分散程度较高，形成了较强的界面作用，改善了复合材料的网络结构，增强了纳米SiO2对NR的补强作用，从而提高了纳米SiO2/NR复合材料的力学性能。当采用机械共混是，由于纳米SiO2表面的亲水性，使纳米SiO2粉末难于混入NR中，使纳米SiO2的分散程度较低，以及NR的粘性作用，使改性剂与纳米SiO2表面的接触减少，纳米SiO2表面的改性效果较差，形成的界面作用强度较弱，影响了纳米SiO2对NR的补强效果，致使复合材料的力学性能降低。

3 结论

不同的制备方法对纳米SiO2/NR复合材料的结构与力学性能有较大的影响。与机械共混法相比，乳液共凝法制备的复合材料具有较强的纳米SiO2与NR之间界面作用，形成的网络结构较完整，力学性能较好。

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