LaBa2 VO6∶Eu3+红色荧光粉的制备及其发光性能

唐万军，曾 露

(中南民族大学化学与材料科学学院催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室，武汉430074)

LED是一种理想的绿色光源，集固体化、环保、无污染、长寿命、高效节能、无频闪、色彩丰富等特点于一身，拥有巨大的发展前景［1-3］.在实现白光LED的各种方法中，荧光粉转换法(phosphor-converted W-LED)已得以应用.在低压直流电的激发下，Ga(In)N芯片发射蓝光(～460 nm)或近紫外光(～395 nm)，激发涂覆在芯片上面的荧光粉发射出可见光，并混合组成白光.这种方法实现的白光LED具有低成本、易生产的优点，但由于光谱成分中缺少红光成分_，发光效率较低，光源的显色性较差，且发光均匀度差，造成色温偏高，因此需寻求新的荧光粉以满足白光 LED应用的要求［4，5］.基于合适的红色荧光粉是制造性能优越的LED的一个关键因素，因而合成和研究LED用的红色荧光粉是一项非常重要的工作.

碱土金属钒酸盐的热稳定性高，且有较高的结晶性和可见光透过性，因而是一种比较优良的发光基质.目前，以碱土金属钒酸盐为基质的发光材料已广泛应用于高压汞灯、场致发射显示屏和彩色电视LED等中［6］.钒酸盐基质对稀土离子的发光具有敏化作用，基质能够吸收能量并传递给稀土离子，在真空紫外以及蓝光激发下有稳定的发光效率，且热稳定性高，是一类很有潜力的发光材料［7］.改进高温固相法是一种简单、方便、无污染、低成本路线，且反应过程中反应充分、无副反应，合成温度远低于传统的高温固相法.本工作采用改进高温固相法成功合成了 La1-xBa2VO6∶xEu3+(x=0.03 ～0.15，摩尔百分比)系列样品，并对其结构和荧光性能进行了研究.

1 实验部分

1.1 试剂

实验所用试剂:Ba(NO3)2(A.R)、NH4VO3(A.R)、尿素(A.R).La2O3和 Eu2O3为99.99% 的高纯试剂.

1.2 仪器

德国Bruker D8型X-射线粉晶衍射仪，测试条件:Cu Kα辐射，λ=15.406 nm，石墨单色器，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，步长0.02°，扫描速度4°/min，扫描范围10°≤2θ≤80°;美国 LS-55型荧光/磷光/发光光度计，测试条件:激发波长466 nm，监控波长616 nm.

1.3 样品制备

称取La2O3和Eu2O3溶解在一定量硝酸中，按化学计量比称取Ba(NO3)2、NH4VO3和尿素(助燃剂)并加至硝酸溶液中，再加入少量去离子水于坩埚中碾磨均匀，将坩埚迅速置于预先加热至600℃的马弗炉中.在反应进行时，可观察到原料很快熔融、沸腾，并伴随大量气体产生，5 min后得到蓬松泡沫状产物，取出、冷却并研细.最后分别在马弗炉的初始炉温为 800，900，950，1000 ℃下煅烧 3 h，冷却后，在玛瑙钵中研磨即得最终产物.

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1为不同煅烧温度下制备的 LaBa2VO6∶0.11Eu3+样品的XRD图谱.由图1可见，各样品的X-射线衍射图谱相似，与JCPDS标准卡48-1034相一致.不同温度煅烧下，其衍射峰的强度有所变化.在900℃时，衍射峰的强度达到最大.因此，确定900℃为最佳煅烧温度.

图1 不同温度下制备的La0.89 Ba2 VO6∶0.11Eu3+的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of La0.89 Ba2 VO6∶0.11Eu3+prepared at different temperatures

图2为在900℃下制备的一系列La1-xBa2VO6∶xEu3+(x=0.03，0.07，0.11) 样品的 XRD 谱线.随着Eu3+掺杂浓度不同，样品的所有衍射峰2θ位置与峰强度几乎不变，均与JCPDS标准卡48-1034吻合较好，说明Eu3+离子的掺入对基质的晶体结构没有明显影响.Eu3+离子和La3+离子具有几乎完全相同的离子半径，Eu3+很好地取代了晶格LaBa2VO6中的La3+的位置.

图2 900℃下制备的La1-x Ba2 VO6∶x Eu3+的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of La1-x Ba2 VO6∶x Eu3+sintered at900 ℃

2.2 荧光性能分析

图3 为样品 La1-xBa2VO6∶xEu3+(x=0.03，0.07，0.11，0.13)样品的激发光谱图.激发光谱由350～550 nm宽发射带组成，在396和538 nm处有微弱的激发峰分别归属于 Eu3+的7F0→5L6和7F1→5D1跃迁，最大吸收强度位于466 nm，峰型单一，归属于 Eu3+的7F0→5D3跃迁［8，9］，适用于蓝光 LED中.随Eu3+取代La3+的摩尔百分比增加，荧光粉的激发光谱位置几乎不变，荧光吸收强度随着Eu3+掺杂浓度的升高先增强后减弱.这是由于随着激活离子掺杂浓度的增大，激活离子间距变短，其相互作用增强，产生了激活离子到基质的非辐射能量传递，使得激活离子发光效率降低，由图3知，Eu3+最佳掺杂浓度为0.11.

图3 样品La1-x Ba2 VO6∶x Eu3+的激发光谱Fig.3 Excitation spectra of La1-x Ba2 VO6∶x Eu3+

图4为样品LaBa2VO6∶xEu3+在466 nm激发下的发射光谱图.若Eu3+在晶体中位于对称中心位置，跃迁规律类似于自由离子，主要显示5D0→7F1跃迁发射;若不在对称中心位置，则称禁戒被解除，5D0→7F2跃迁发射占优势.由图4可见，Eu3+的强发射峰位于616 nm附近，其发射来自5D0→7F2，即存在电偶极跃迁，可推测Eu3+在晶体中处于非反演对称中心［10］.随着Eu3+取代La3+的摩尔百分比的增加，荧光粉的发射强度增强，当Eu3+浓度增加至11% 时强度达到最大;当Eu3+浓度超过11%时，样品发光强度出现降低，且最高激发峰向长波方向移动.这是由于Eu3+的浓度影响了Eu3+之间的能量传递，当 Eu3+浓度小时，Eu3+之间能量传递少，因而发光较弱;随着Eu3+离子浓度的增加，Eu3+离子吸收的能量增加，发光强度增加，但当Eu3+离子浓度过高，Eu3+离子间的距离越来越近，Eu3+离子间的能量传递速率也增加，并超过Eu3+离子的发射速率，Eu3+离子还未发射出光便发生能量的传递，发生浓度猝灭现象［11］.

图4 样品La1-x Ba2 VO6∶x Eu3+的发射光谱Fig.4 Emission spectrum of La1-x Ba2 VO6∶x Eu3+

3 结语

本文采用改进高温固相法成功合成了Eu3+摻杂的LaBa2VO6荧光粉，利用X-射线衍射和荧光光谱对材料的结构和发光性质进行了研究.XRD研究结果表明发光样品为单相结构.发射光谱和激发光谱的研究表明，样品的激发峰和发射光强度均随Eu3+掺杂浓度的升高先增强后减弱，Eu3+的最佳掺杂摩尔浓度为11%.最大激发峰位于466 nm，归属于Eu3+的7F0→5D3跃迁，最大发射强度位于616 nm处，该发射来自5D0→7F2，即存在电偶极跃迁.此荧光粉适宜用于蓝光转换型红色荧光粉.

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