电感耦合等离子体质谱法测定高纯钨中15种痕量杂质元素

王长华,李继东,潘元海

(北京有色金属研究总院,北京 100088)

电感耦合等离子体质谱法测定高纯钨中15种痕量杂质元素

王长华,李继东,潘元海

(北京有色金属研究总院,北京 100088)

采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定高纯钨中杂质元素含量;应用 H2反应池技术消除复合离子对 K、Ca、Fe和Si等元素的干扰;考察了溶液酸度、基体效应等条件对测定结果的影响;以内标校正法补偿基体效应,优化选择了测定同位素和内标元素,最终建立高纯钨中15种杂质元素含量的测定方法。方法测定下限介于0.12～0.50μg/g,加标回收率在96.1%～110.6%之间,相对标准偏差小于8%。采用该方法测定高纯钨条和钨粉两种实际样品,可以满足4N～5N高纯钨的测定。

电感耦合等离子体质谱(ICP-M S);反应池技术;高纯钨;杂质元素

高纯钨是一种重要的工业材料,广泛应用于照明、高温合金、硬质合金等材料的制造,在宇航、电子工业及精密合金等领域有着重要用途。随着钨材料科学的快速发展,对钨中杂质元素的测定提出了更高的要求,迫切需要建立一种能全面满足其技术指标的新的快速分析方法。钨中杂质元素的测定方法主要有直流电弧发射光谱法[1-2]和 ICP-AES法[3-4]。前者具有检出限低、采用固体进样等优点,但分析精度差、分析周期长,个别杂质元素(如 K、Mo)的分析灵敏度不够,不能满足现代快速分析的要求;ICP-AES法具有基体效应小、动态线性范围宽以及分析速度快等优点,但对于大部分ppm级含量杂质元素的测定,该方法的测定下限达不到高纯钨产品的检测要求。

ICP-M S是新一代痕量分析技术,具有检出限低、谱线简单、能进行多元素同时分析等优点,目前在有色、地质、环境卫生等领域已得到广泛的应用[5-7]。ICP-M S应用于高纯钨中杂质测定的报道较少[8-9],李艳芬等[9]采用离子色谱-膜去溶-ICP-M S法测定了高纯钨粉中19种痕量金属杂质,杂质元素的检出限介于0.01～0.5μg/g之间,该方法可用于6N高纯钨粉的测定,但分析周期长,不能满足日常高纯钨产品快速分析的需求,并且对现行高纯钨条国家标准 GB/T 3459—2006中规定的Si、Ca和 P等多个元素未做测定[10]。采用 ICP-M S法测定 K、Ca、Fe、Si等元素时受到工作气体氩气及其复合离子或溶剂复合离子(如 A r+、A rH+、A rO+和 NN+等)的干扰,干扰产生的背景等效浓度均在数百甚至上千μg/L级水平,这种干扰背景使普通 ICPM S无法直接测定高纯钨中痕量 K、Ca、Fe、Si等元素。碰撞反应池是一类新型去干扰技术,该技术是在四极杆分析器前面加入一个碰撞/反应池,通入 H2、He、NH3或CH4等反应气与多原子离子进行碰撞或反应以消除干扰离子,该技术可有效地解决四极杆ICP-M S仪器遇到的部分质谱干扰问题。碰撞反应池技术的原理及应用在许多文献中进行过详细的介绍[11-15]。

本研究采用 ICP-M S法测定高纯钨中 K、Na、M g、A l、Ca、Fe、Ni、Si、A s、Mo、Sn、P、Sb、Bi、Pb等15种杂质元素,对于不受质谱干扰的元素采用内标补偿法直接测定;对于存在干扰的K、Ca、Fe、Si等元素 ,以 H2为反应气对干扰消除后进行测定。

1 实验部分

1.1 仪器

7500ce型 ICP-MS:美国Agilent公司产品,工作参数列于表1。

1.2 试剂

考虑到各元素的稳定性,按如下方法配制混合标准储备液(所用1 g/L各元素储备液由北京有色金属研究总院提供)。

1.2.1 混合标准溶液1 分别移取1 m L 1 g/L K、Na、M g、A l、Ca、Fe、Ni、Cu、A s和 Pb 储备液于1 000 m L塑料容量瓶中,加入10 mL硝酸,用水稀释至刻度,混匀,1 m L此溶液中含 K、Na、M g、A l、Ca、Fe、Ni、As和 Pb 各 1μg。

1.2.2 混合标准溶液2 分别移取1 mL 1 g/L Sn、Sb、Bi标准储备液于1 000 m L容量瓶中,加入20 mL盐酸,用水稀释至刻度,混匀,1 m L此溶液中含 Sn、Sb、Bi各 1μg。

表1 ICP-MS主要工作参数Table 1 The ICP-MS working parameters

1.2.3 混合标准溶液3 分别移取1 m L 1 g/L Si、Mo、P标准储备液于1 000 m L塑料容量瓶中,加入10 m L硝酸和2 mL氢氟酸,用水稀释至刻度,混匀,1 mL此溶液中含 Si、Mo、P各1μg。

1.2.4 混合内标溶液 分别移取1 m L 1 g/L Sc、Rh、Cs和 Tl标准储备液于1 000 mL容量瓶中,加入 10 m L硝酸,用水稀释至刻度,混匀,1 m L此溶液中含 Sc、Rh、Cs和 Tl各 1μg。

实验所用试剂均为优级纯,经亚沸二次蒸馏提纯后使用;水为二次去离子水,电阻达到18 MΩ。

1.3 实验方法

准确称取0.1 g(精确至0.1 mg)试样于50 mL聚四氟烧杯中,加入2 m L硝酸和1 mL氢氟酸,低温加热至试样溶解,冷却,转移至 100 mL塑料容量瓶中,再加入2 mL混合内标溶液,以水定容至刻度,混匀,待测。

随同做试剂空白实验。

2 结果与讨论

2.1 测定同位素的选择

根据被测同位素丰度高和无干扰的原则来进行选择。由于钨的原子质量较高,钨基体的复合离子对被测元素没有干扰,仅有184W的双电荷离子会对92Mo产生轻微干扰,在选择时注意避开即可,测定同位素的选择列于表2。

表2 测定同位素的选择Table 2 The selection of measured isotopes

2.2 H2流量的选择

3种元素(K、Ca和 Fe)在 H2模式下均可使干扰背景(背景等效浓度)降低几十至几百倍,其效果图示于图1。由图1可知,随着 H2流量的逐渐加大,被测元素的干扰背景计数不断下降,同时元素的灵敏度也在下降,但下降的速度和幅度远小于背景。由相应的背景等效浓度曲线可知,被测元素的背景等效浓度下降明显,达到一定程度后(H2流量约为4 m L/min)保持稳定状态,由此可以看出,H2模式下消除 A rH+、A rO+和N2+复合离子干扰的效果。各元素在H2模式下获得的背景等效浓度数据列于表3。

图1 反应池技术的去干扰效果图Fig.1 The effects of eliminating interferences by reaction cell technology

注:Blank为去离子水;Std为10μg/L混标溶液;BEC为背景等效浓度

表3 H2反应池模式下的去干扰情况Table 3 The effects of eliminating interferences by H2 reaction cell technology

2.3 基体效应的影响与内标元素的选择

在ICP-M S测定中,基体效应通常被认为是一种非质谱干扰,它对分析信号能产生抑制或增强的作用。基体效应对样品分析的准确度和精密度均有着明显的影响。本实验旨在考察样品溶液中钨基体浓度对被测杂质元素的影响。实验时分别配制不同质量浓度的钨基体溶液,均加入20μg/L混合标准溶液,测定各杂质元素信号值的变化。把无基体时所测信号定义为100,计算其他溶液条件下得出的信号,基体效应的测试结果列于表4。

由表4可知,钨基体质量浓度在0.5 g/L以下时,各杂质元素没有受到明显的基体抑制效应;1.0 g/L时信号降低约10%。考虑到样品测定下限的要求以及高浓度基体在仪器锥孔的沉降作用,确定采用1.0 g/L钨基体浓度来进行样品测定。

选取 Sc、Rh、Cs和 Tl作为内标元素,考察内标对仪器信号漂移和基体效应的补偿效果,在1.0 g/L基体溶液中加入20μg/L混合标液,分别采用不同内标进行计算、统计回收率,结果列于表5。

表4 钨样品溶液的基体效应Table 4 Thematrix effects of Tungsten sample solution

表5 内标元素的选择Table 5 The selection of internal standard element

由表5可知,在4种内标元素中采用Cs和Tl作为内标,回收率在90%～110%之间,效果较好;采用Sc和Rh作为内标,大部分元素回收率在100%～120%,略微偏大。从单个内标元素看,以Cs作为内标获得的回收率波动范围最小,因此,选择Cs作为内标进行实验。

2.4 加标回收和精密度实验

准确称取3份0.1 g(精确至0.1 mg)试样于50 mL聚四氟烧杯中,分别加入0.02、0.1、0.4 m L加入混合标液,2 m L硝酸和1 m L氢氟酸,低温加热使试料溶解,冷却,转移至100 mL塑料容量瓶中,再加入2 m L混合内标溶液,以水定容至刻度,混匀,待测。每份溶液独立测定8次,以Cs为内标,考察各元素的平均回收率、统计精密度,结果列于表6。

由表6可知,在低、中、高3个水平进行加标回收实验,回收率均介于96.1%～110.6%之间,表明该方法具有良好的准确性;8次独立测定的相对标准偏差均小于5%,表明该方法具有良好的精密度。

表6 加标回收率和精密度结果统计Tabel 6 The statistics data of recovery and presion

2.5 检出限和测定下限

对质量浓度为1.0 g/L钨溶液(以5N钨配制)测定11次,计算标准偏差,以3倍的标准偏差作为检出限,10倍的标准偏差作为测定下限,各元素检出限和测定下限统计结果列于表7。

由表7可知,各杂质元素的测定下限介于0.12～0.50μg/g之间,该方法能够满足5N高纯钨产品的分析。

表7 方法检出限和测定下限Table 7 The detection and determination limits

2.6 实际样品分析

采用本实验建立的方法对国内某企业生产的纯度约为99.995%钨条和纯度为99.999%钨粉2个样品进行测定,测定结果列于表8。

表8 实际样品测定Table 8 The analytical results of Tungsten samples

3 结论

采用带反应池去干扰技术的 ICP-M S可以直接测定高纯钨中15种杂质元素,方法的测定下限范围为0.12～0.50μg/g,加标回收率在96.1%～110.6%之间,相对标准偏差小于8%。该方法快速、准确,可以满足4N～5N高纯钨产品的测定。

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Determination of 15 Trace-Im purities in High Purity Tungsten by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

WANG Chang-hua,L IJi-dong,PAN Yuan-hai
(General Research Institute for N on-ferrous Metals,Beijing 100088,China)

The trace-impurities in high purity tungsten were determined by inductively coup led plasmamass spectrometry(ICP-M S).The interferences for K,Ca,Fe and Siproduced by polyatomic ions were eliminated by H2reaction technology.Under the optimized conditions of measured isotopes and internal standard elements,the acid and matrix effects were investigated,and the method for the analysis of 15 trace-impurities in high purity tungsten w as established.Determination limits obtained ranged betw een 0.12 and 0.50μg/g for this fifteen impurities.The accuracy of the method was evaluated by recovery measurements on spiked samples,and good recovery results(96.1%—110.6%)with precision(RSD)of less than 8%were achieved.The method was used for the analysis of high purity tungsten bar and power.The result show ed that the method was suitable for the analysis of 4N—5N high purity tungsten products.

inductively coup led plasma mass spectrometry(ICP-M S);reaction cell technology;high purity tungsten;trace impurities

王长华(1978～),女(汉族),河南南阳人,工程师,从事高纯金属材料分析工作。E-mail:wangchh@263.net

O 657.63

A

1004-2997(2011)04-0216-06

2010-11-02;

2011-05-09

国家科技支撑计划(2006BAF07B02)资助