上海加油站各环节油气排放情况

史小春，钱 华，戴海夏，李英杰，黄海英，景盛翱

（1.东华大学环境科学与工程，上海200051；2.上海市环境科学研究院，上海200233；3.上海工程技术大学化学化工学院，上海201620）

汽油是一种容易挥发的燃料，挥发后与空气的混合气体通常称为“油气”（非甲烷总烃，简写为NMHC），造成一定的环境、经济和社会损失［1］，而汽油的挥发损耗主要发生在炼油厂、油库和加油站及其其间的流转，而加油站由于数目较多（截至2009年5月，全国加油站的数量达9.7万座［2］），而且运营过程中涉及油气排放过程较多（油罐车卸油、机动车加油、油罐小“呼吸”和储运销过程中汽油的滴漏4个过程）也较复杂，并且加油站排放油气量占整个汽油流转过程排放油气总量的比例较高（将近70%［3］），因此了解加油站各环节油气排放情况的研究非常必要。同时，国内外对于实验室内模拟加油站各环节从而得到油气排放情况等方面做了较多的工作［4－5］，但是对于现场测试较少，本课题在环保部环保公益性专项科研项目资助下，做了大量的加油站现场测试实验，获得了一些基础数据，可供有关人员参考。

1 采样与方法

1.1 采样方案

（1）加油站周边环境油气浓度：参照GB16297—1996《大气污染物综合排放标准》中的附件C的采样方法［6］，由于测试当天风速＜1.0m／s为静风，所以在距离加油站约10m四周设置了4个周边环境采样点，见示意图1，采样点编号为1＃、2＃、3＃和4＃，主要是为了了解加油站周边环境的油气污染情况。

（2）加油站油罐车卸油环节：

1）油罐车卸油管与地下油罐进油管接口外侧：见图2，采样点编号为5＃。

2）所卸地下油罐量油口位置见图3，采样点编号为6＃。油罐车卸油过程中，油气会从地下油罐的排放管排放出去，理论上讲应该采集排放管排放的油气，但是由于测试加油站的排放管约有5m左右高度，而且排放口设置在加油区的顶棚上，所以在排放管的顶端采样不太可能，同时考虑到地下油罐气体空间的上部分油气浓度大致跟排放管的油气浓度相近，所以本试验采集卸油过程中量油口上部分的油气。

（3）加油站机动车加油环节：见图4，采样点编号为7＃和8＃。机动车加油过程中，油气会从汽车油箱口与加油枪接触面的缝隙排放出去，这个过程排放油气的羽翼受到较多因素的影响（如风向），所以基于这个信息，在加油枪与油箱接触面上设置两个采样的点。同时记录被测试汽车的型号、油箱大小和所加的汽油量。另外，为了采集足够量的气体，测试的汽车加油的量至少为30L（大致1～2min的加油时间）。

本次实验采样点位置和个数见表1，另外记录测试当天一些气象资料如室外空气温度、湿度和大气压等。

表1 加油站测试采样点位置和个数一览表

图1 加油站周边环境采样点示意图

图2 加油站卸油口采样位置图

图3 加油站量油口采样位置图

图4 加油站汽车加油过程采样位置图

图5 加油站采样点设备使用顺序图

1.2 仪器与分析方法

GC7900型气相色谱仪（总烃柱：TM－MNC1 0.5m＊3mm；甲烷柱：TM－MNC2 5m＊3mm）；QC－4型防爆大气采样仪；1L的Tedlar采样袋；FYF－1型三杯式测风仪，HM10型温湿度表；2BY215－84压力计；

气相色谱条件：进样口温度为110℃；柱箱温度为80℃；检测器温度为110℃：氢气流量25mL／min，空气流量400mL／min。

分析方法参考《空气和废气检测分析方法》中NMHC的测试方法［7］。

2 试验结果与讨论

2.1 测试气象参数

表2 加油站测试气象参数一览表

2.2 加油站周边环境浓度

表3 加油站周边环境浓度实验结果

因测试加油站是在1997年1月1日之前建成的，为现有污染源，而实验的结果是加油站周边环境最高浓度为3.4mg／m3，小于GB16297—1996《大气污染物综合排放标准》标准中规定的5.0mg／m3（NMHC）［6］，说明此加油站的周边环境受油气的污染是在合理范围内。

2.3 加油站卸油环节

（1）油罐车卸油管与地下油罐进油管接口外侧：实验结果见表4。

表4 加油站卸油环节油罐车卸油管与地下油罐进油管接口外侧实验结果

油罐车卸油管与地下油罐进油管接口外侧空气中油气浓度大小取决于两个接口的紧密性良好与否以及接口内橡胶垫圈的磨损情况，从表4可以看出，卸油环节油罐车卸油管与地下油罐进油管接口外侧的油气NMHC浓度在30～80mg／m3，浓度较小，说明紧密性良好、橡胶垫圈磨损较少。

（2）量油口：实验结果见表5，卸油过程量油口油气浓度随时间变化规律见图6。

表5 加油站卸油环节量油口实验结果

（＊：因为采集气体样品需要30s～60s，所以得到的油气浓度是采样时间内的平均浓度。为了方便计算，将采样时间段的平均浓度转换为瞬时浓度，瞬间时间为采样时间过程中的中间一点时间）

图6中，可以容易发现油罐车卸油过程量油口内油气的浓度是从28.0g／m3逐渐上升到723g／m3，初期浓度上升幅度较大，后期幅度较小，这个规律也可以当作卸油过程从排风管排口排放油气浓度的变化规律。另一方面，曲线以下与横坐标构成的多边形的面积为11 731g·min／m3，则卸油过程的26min时间内（从卸油管与地下油罐进油管接口接上到卸下实际的时间为21min，另外假定5min为拖延排放时间）量油口内油气的平均浓度为451g／m3，则

1）若按照常规假设：假定为汽油和油气是等体积置换，则加油站的卸油过程排放因子为451g／m3（汽油的体积）。

图6 加油站卸油过程中量油口油气浓度随时间的变化

2）若运用美国AP－42文献中说明的公式（见公式（1）［8］）计算此卸油过程的排放因子：其中S是根据卸油的方式来确定，测试时卸油的方式为淹没式，所以查得S为0.6；93号汽油的RVP为50.1kPa（7.26psia），根据RVP查相应的图可以得到TVP为5.5psia；油气的分子量为65lb／（bl.mol）；卸载汽油的温度假定为比室外温度高3℃，即为27（540.6oF），则根据公式（1）计算得到卸油过程的排放因子是4.941磅／103加仑（卸载汽油体积），即为592g／m3（汽油的体积）。

3）根据黄维秋［9］等人的研究，发现淹没式卸油的气液比约为1.13～1.30，则基于1.13～1.30的气液比，得到最小的排放因子为509g／m3（汽油的体积）（451×1.13），最大的排放因子是586.3g／m3（汽油的体积）（451×1.3）。

对比以上的3种计算卸油环节的排放因子，可以发现第二种基于理论公式得到的排放因子与基于实验得到的气液比再结合现场测试得到的油气浓度得到的排放因子很接近，而基于常规假定的汽油和油气为等体积置换得到的排放因子相差较大。因此，基于加油站现场的油气浓度测试，同时假定汽油和油气为等体积置换得到排放因子会与实际的排放因子相差较大，最好运用一些经验的气液比来校正这个排放因子。

2.4 加油站汽车加油站环节

本次实验总共测试了10辆汽车，具体每辆汽车型号以及加油量等情况见表6，各辆汽车加油过程从加油枪与油箱口接触面缝隙排放的油气NMHC浓度对比图见图7。

表6 测试汽油的基本属性以及加油量等情况一览表

图7 测试汽车在加油过程加油枪与油箱口接触面缝隙排放油气浓度图

图8 测试汽车在加油过程加油枪与油箱口接触面缝隙排放油气浓度与加油流速相关性图

图7中，汽车加油过程中从加油枪与油箱口接触面缝隙排放油气浓度范围在244～537g／m3，浓度较高并且波动幅度也较大。图8为加油过程中从加油枪与油箱口接触面缝隙排放油气浓度与加油流速之间的关系图，两者的相关系数为0.55，说明两者是存在一定的相关性的，因此，从加油枪的流速从26.5L／min～52.8L／min也能部分说明从加油枪与油箱口接触面缝隙排放油气浓度变化幅度较大，同时汽车进入加油站的状态、汽油油箱的机构和大小以及初始油箱内的汽油量都会影响此浓度，基于以上一些原因就导致了浓度波动幅度较大。

10辆汽车加油过程加油枪与油箱口接触面缝隙排放油气浓度平均浓度为379g／m3，则

1）若按照常规假设，假定汽油和油气为等体积置换，则加油站的加油过程油气排放因子是379g／m3，远小于美国的AP－42［10］文件中说明的汽车加油过程的排放因子为1320mg／L（1320g／m3），更小于GB11085－1989《散装液态石油产品损耗》［11］中说明的加油过程损耗为0.29%（按密度为750kg／m3，则加油过程损耗为2175g／m3）。

2）若运用协调研究会（Coordinating Research Council）与美国环保局斯科特环保科技公司（Environmental Protection Agency by Scott Environmental Technology，Inc）合作的“轿车加油损耗（passenger car Refueling losses）”项目得到的公式（具体见公式（2）［12］）计算此次测试加油过程的油气排放因子：其中室外温度TA为24℃（75.2oF），运用公式（4）得到了初始汽车油箱内汽油的温度TT为82.2oF；查询了加油站液位仪得到了地下油罐内汽油的温度TU为19.4℃（66.92oF），结合室外温度TA运用公式（3）得到了平均从加油枪流出的汽油的温度TD为69.93oF；93号汽油的雷诺蒸汽压PV为50.1kPa（7.26psia），最后根据公式（2）计算得到卸油过程的排放因子是4.05g／加仑（汽油体积），即为1071g／m3（汽油的体积）。

其中

3）根据黄维秋［9］等人的研究，发现喷溅式卸油的气液比约为1.53～1.80，则基于1.53～1.80的气液比，得到最小的排放因子为373g／m3（汽油的体积）（244×1.53），最大的排放因子是967g／m3（汽油的体积）（537×1.80）。

对比以上的3种计算加油环节的排放因子，可以发现第二种基于理论公式得到的排放因子略大于基于实验得到的气液比再结合现场测试油气的浓度得到的排放因子，更大于基于常规假定的汽油和油气为等体积置换得到的结果。因此，3种方法中哪个方法更符合实际的情况还需要待进一步的研究。

3 结论

（1）距离加油站周边10m附近的环境空气中最大的油气浓度为3.40mg／m3（NMHC），符合GB16297－1996《大气污染物综合排放标准》中规定的周界最大浓度小于5.0mg／m3。

（2）卸油环节中：油罐车卸油管与地下油罐进油管接口外侧的油气浓度在30～80mg／m3之间，浓度较小，说明两个接口紧密性良好、橡胶垫圈磨损较少；假定卸油过程排气管P／V阀排放口排放油气的规律与（所卸地下油罐）量油口内油气浓度规律大概一致，实验得到量油口内油气浓度是从28.0g／m3逐渐上升到723g／m3，初期浓度上升幅度较大，后期幅度较小，平均浓度为451g／m3，最后，基于常规假设汽油与油气等体积置换结合现场测试得到的油气浓度、理论计算公式和一些实验室内模拟得到的气液比参数结合现场测试得到的油气浓度此3种方法计算了卸油环节的油气排放因子，得出常规假设汽油与油气等体积置换结合现场测试得到的油气浓度计算出的排放因子与实际情况偏差较大，而因结合一些气液比因子来校正结果。

（3）汽车加油环环节：汽车加油过程中从加油枪与油箱口接触面缝隙排放油气浓度范围在244～537g／m3，平均浓度为379g／m3，同时分析了加油过程的油气排放浓度与加油流速存在一定的相关性，最后，基于常规假设汽油与油气等体积置换结合现场测试得到的油气浓度、理论计算公式和一些实验室内模拟得到的气液比参数结合现场测试得到的油气浓度此3种方法计算了加油环节的油气排放因子，得出3种方法哪个方法更与实际相符合还需要待进一步的研究。

符号说明

LD汽油加油时置换损失，lb／103gal（所加的汽油体积），其中1lb＝1磅＝0.454kg；1gal＝1加仑＝3.785L；

LL卸油损失，g／gal（卸载汽油体积）；

M油气的分子量，lb／（lb.mol）；

P卸载汽油的真实蒸汽压，psia，其中1psia＝每平方英寸绝对压力（pounds per square inch absolute）＝6.895kPa；

PV汽油的雷诺蒸汽压，psia；

S饱和因子，无量纲；

T卸载汽油的温度，°R，其中1°F＝1华氏温标＝33.8℃＝460°R；

TD平均从加油枪流出的汽油的温度，°F；

TT初始汽车油箱内汽油的温度，°F；

TV平均汽车油箱中油气的温度，°F；

TU地下油罐内汽油的温度，°F；

ΔT室外温度与初始汽车油箱内汽油的温度差值，°F。

［1］ 李英杰，钱 华，戴海夏.国内加油站油气排放控制现状及对策研究［J］.上海环境科学，2009，28（1）：41－42、46.

［2］ 水清木华研究中心.2009年中国加油站行业研究报告［EB OL］.http：／／www.pday.com.cn／Htmls／Report／200912／24511038.Html.

［3］ A.H.Edwards，A.Campobasso，R.Camps et.al.Volatile organic compound emissions：an inventory for western（concawe report no 2／86）Europe［EB OL］http：／／www.concawe.be／DocShareNoFrame／Common／GetFile.asp？PortalSource＝1856＆DocID＝8548＆mfd＝off＆pdoc＝1.

［4］ 何 仁，蔡锦榕，何 骏，等.汽油车加油过程油气蒸发损失试验方法［J］.交通运输工程学报，2010，10（3）：57－61.

［5］ Dale Rothman，Robert Johnson.Technical Report：Refueling Emissions from Uncontrolled Vehicles（EPA－AA－SDSB－85－6［EB OL］.http：／／www.epa.gov／nscep／.

［6］ 国家环境保护局科技标准司.GB16297－1996大气污染物综合排放标准［S］.北京：中国环境科学出版社，1997.

［7］ 国家环境保护总局，空气和废气监测分析方法编委会.空气和废气检测分析方法（第四版）［M］.北京：中国环境科学出版社，2003，589－593.

［8］ U.S Environmental Protection Agency.AP－42Fifth Edition，Compilation of air pollutant emission factors，Volume I：Stationary point and area sources［EB OL］.http：／／www.epa.gov／ttn／chief／ap42／oldeditions.html.1995，675.

［9］ 黄维秋，刘 海，钟 璟，等.汽油装罐蒸发损耗的研究［J］.江苏工业学院学报，2007，19（2）：30－34.

［10］ U.S Environmental Protection Agency.AP－42Fourth Edition，Compilation of air pollutant emission factors，Volume I：Stationary point and area sources［EB OL］.http：／／www.epa.gov／ttn／chief／ap42／oldeditions.html.

［11］ 中国石油化工总公司销售公司华东公司.GB11085－1989散装液态石油产品损耗标准［S］.北京，中国标准出版社，1989.

［12］ Malcom Smith，William Biller.Expansion of investigation of passenger car refueling losses（EPA－460 3－76－006）［EB OL］.http：／／www.epa.gov／nscep／.