天然牡蛎壳对磷吸附特性试验研究

李林锋，吴小凤

（广东海洋大学农学院，湛江524088）

人工湿地是一种低耗且具有广泛应用前景的污水处理系统。根据Liebig最小定律，磷常被视为水体富营养化的主要诱导因素之一。基质是人工湿地的重要组成部分，对污水中磷素的去除具有重要的作用。因此，如何充分利用当地的自然资源，选择合适的人工湿地基质，是提高人工湿地系统高效除磷的关键措施［1］。

牡蛎壳是沿海水产养殖的废弃物，据统计中国沿海每年产生约100万t废弃的牡蛎壳，“堆积成灾”的原材料造就了产品成本的低廉性［2］。牡蛎壳含碳酸钙80%～95%，并含有少量的磷酸钙、硫酸钙、氧化铁、铝、镁、钾、铜和硅等微量元素，是一种宝贵的无机盐资源，经特殊工艺加工处理后，在医药、食品、化工、建筑和农业生产上都有一定的利用价值［3］。牡蛎壳的物理构造为角质层、棱柱层、珍珠层组成，主要部分为棱柱层，叶片状结构，含大量互相连通的2～10μm微孔，具有较强的吸附能力，已经作为一种吸附剂被用作染料废水及生活污水的处理［4］。本文研究了牡蛎壳对磷的吸附特性，以期为牡蛎壳用作人工湿地基质来处理含磷废水提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 仪器与材料

牡蛎壳采于湛江（从海鲜市场收集废弃的牡蛎壳），用水将表面的泥沙，附着物和牡蛎肉渣清洗干净，置于烘箱干燥后经球磨过60目后存放在干燥器内备用。

主要仪器有：UV1900P紫外可见分光光度计，电子天平（JA2003A），低速离心机（LD5－2A），T HZ－82恒温震荡器（常州国华电器有限公司），精密pH计（pHS－3C，上海雷磁仪器厂）。

1.2 实验方法

1.2.1 牡蛎壳磷吸附动力学

在一系列100mL的离心管中加入0.5g牡蛎壳和50mL初始磷浓度分别为5、10和20mg／L的KH2PO4溶液，加塞后在25℃下恒温振荡，每隔一定时间取一个离心管，将其在3 000r／min下离心10 min，取上清液过0.45μm的微孔滤膜，用钼酸铵分光光度法测定滤液中磷酸盐浓度［5］。根据吸附前后磷的浓度差计算磷吸附量，计算公式为

式中：qe为单位质量牡蛎壳吸附磷的量（mg／g）；Co为吸附前磷的初始质量浓度（mg／L）；Ce为吸附后溶液磷的平衡浓度（mg／L）；V为取样体积（L）；W为牡蛎壳质量（g）。

1.2.2 牡蛎壳磷等温吸附

分别在一系列100mL离心管中加入1g天然牡蛎壳和由0.02mol／L KCl溶液配制的初始磷质量浓度分别为0，5，10，30，50，80，100mg／L（以P计，下同）的KH2PO4标准溶液50mL，加塞后分别在15℃、25℃和35℃下恒温振荡至吸附平衡，在3 000r／min下离心10min，取上清液过0.45μm的微孔滤膜，用钼酸铵分光光度法测定滤液中磷酸盐浓度。

1.2.3 牡蛎壳磷吸附影响因素

研究表明，基质用量、初始磷浓度、pH以及环境温度都会影响人工湿地基质对磷的吸附［6］。因此，采用四因素三水平的正交试验设计［7］，设计牡蛎壳用量（g）分别为：1，5，10；初始磷浓度（mg／L）为：5，10，30；pH值为：5，7，9；温度（℃）为：15，25，35，共有9个不同的组合来进行牡蛎壳吸附磷素的影响因素试验。各试验组合在恒温振荡器上振荡12h后，离心10min，取其上清液测定其磷素质量浓度，计算牡蛎壳的平衡吸附量。采用极值法分析评估试验结果。

2 结果与分析

2.1 磷吸附动力学

不同初始磷质量浓度下牡蛎壳对磷的吸附动力学过程如图1所示。无论何种初始质量浓度下，吸附的初期（0～3h），牡蛎壳吸附量均随时间显著上升，一定时间后逐渐趋于平缓，直至吸附平衡。相同条件下，牡蛎壳对磷的吸附量随溶液初始磷质量浓度的升高而增大。可以看出，溶液初始磷质量浓度是影响吸附作用的主要因素之一。

图1 牡蛎壳对磷吸附动力学特征

通常吸附剂对溶液中溶质的吸附动力学过程可用Lagergren一级和准二级动力学模型进行描述［8－9］。

式（2）积分转化可得：

式中：qe和qt分别为吸附平衡时及吸附t时的吸附量，mg／g，t为吸附时间，h；k1为准一级动力学速率常数（h－1），k2为准二级动力学速率常数g／（mg·h）。

分析结果见表1，在各初始磷质量浓度条件下，准二级动力学模型的相关系数均大于0.997（P＜ 0.01），表明牡蛎壳对溶液中磷的吸附动力学过程更符合准二级动力学，并且在二级反应动力学模型下，牡蛎壳对磷的平衡吸附量随着初始磷质量浓度的提高而增大，表明增大溶液磷质量浓度有利于提高磷的吸附。但从吸附除磷效率看，当初始磷浓度由10mg／L增加1倍达到20mg／L时，磷的平衡吸附量仅提高25%，由此可见，牡蛎壳更适合于处理中、低质量浓度的含磷污水。

表1 吸附动力学参数

2.2 牡蛎壳吸附等温线

对于给定的固－液体系，达到平衡时的固相吸附量同溶液中吸附质的平衡浓度有关。把固相的吸附量（q）随溶液溶质平衡浓度（Ce）而变化的曲线称为吸附等温线。常见的吸附等温线方程有Langmuir吸附等温线和Freundlich吸附等温线［8－10］。

式中：Ce为吸附平衡时溶液浓度，mg／L；qe为吸附达到平衡时的吸附量，mg／kg；qm为最大吸附量，mg／L；KL为Langmuir常数，L／kg；KF和1／n为Freundlich常数。

拟合结果见图2和图3。在不同温度下，根据所拟合出直线方程的斜率和截距可以计算出牡蛎壳对磷的最大吸附量qm和常数KL（表2）。计算结果表明，Langmuir和Freundlich等温方程的相关系数均到达极显著水平（P＜0.01），说明两种等温式方程均可较好地描述牡蛎壳对磷的吸附，其中Langmuir等温式方程（R2＝0.995～0.999）比Freundlich等温式方程（R2＝0.933～0.992）的相关吸附更高。一般认为，1／n值介于0.1～0.5，则易于吸附，1／n＞2时难以吸附［11］。由表1可见，1／n均在0.1～0.5之间，说明牡蛎壳对磷易于吸附，可以用作为磷的吸附剂。随着温度的上升，牡蛎壳对磷的最大吸附量也逐渐增大。当温度从25℃上升到35℃时，最大吸附量qm由84.75mg／kg增加到112.36mg／kg，增幅25%。可见，牡蛎壳对磷的吸附是一个吸热反应，升高温度有利于吸附。

表2 牡蛎壳磷素吸附等温式方程参数

图2 牡蛎壳对磷Langmuir吸附等温线

图3 牡蛎壳对磷Freundlich吸附等温线

2.3 吸附热力学

在实验所涉及的体系中，热力学参数Gibbs自由能变（△Gθ，kJ／mol）吸附焓变（△Hθ，kJ／mol）和熵变（△Sθ，kJ／（mol·K））利用以下方程进行计算［8，12］

其中：R为理想气体常数，8.314J／（mol·K）；T为热力学温度，K；Ka为热力学平衡常数，L／mg；（其中Ka＝qeb，qe为平衡吸附量，mg／kg；b为Langmuir吸附常数，L／kg）。

在T＝288，298，308K情况下，通过对式（7）可以计算Gibbs自由能以及通过对式（8）中lnka与1／T的关系进行线性回归，由直线斜率和截距分别求得吸附焓变和熵变数值，其结果见表3。

由表3可知，牡蛎壳对磷的吸附焓变△Hθ为正值，表明牡蛎壳对磷吸附是吸热反应，温度升高有利于吸附。各温度下的吸附自由能变△Gθ均为负值且温度越高，△Gθ越小，表明吸附过程是自发过程且温度越高自发程度越大。一般来说，吸附自由能变在－20～0kJ／mol范围内，该吸附过程为物理吸附；而化学吸附的△Gθ在－400～－80kJ／mol范围内［13］，可见牡蛎壳对磷的吸附为物理吸附。熵变△Sθ大于零，表明牡蛎壳吸附磷的过程有序性减少，混乱度增大。这可能是因为在溶液中磷并不以简单的离子形态存在，有可能通过水化作用或水解作用生成水合离子或分子，当其被牡蛎壳吸附时，其结合水可能会离解出来，重新回到溶液中，此过程会增加系统熵值，导致△Sθ＞0［14］。

表3 吸附热力学参数

2.4 吸附影响因素试验

按照正交试验方案设计确定牡蛎壳用量、初始磷质量浓度、pH值以及控制试验温度，9组正交试验组合的试验结果见表4。表4中T1，T2和T3分别代表不同元素同一水平结果的平均值，R为其极值。比较R的大小可知，在本次试验中对影响牡蛎壳磷吸附的四种因素其影响作用大小依次为牡蛎壳用量＞初始磷浓度＞试验温度＞pH。比较T1，T2和T3可知，获得最大磷吸附效果量的优化组合为牡蛎壳用量1g，初始磷浓度30mg／L，pH 9，试验温度35℃，刚好为本试验设计的正交方案中第3个组合，该组合的最大磷吸附量为875.61mg／kg。

表4 正交试验表与结果

3 结 论

（1）不同初始磷质量浓度下牡蛎壳对磷的吸附量随溶液初始磷质量浓度的升高而增大，对磷吸附动力学符合Lagergren准二级动力学模型。

（2）在不同温度下，采用Langmuir及Freundlich吸附等温方程对牡蛎壳对磷的吸附进行拟合。结果表明，2种模型均可描述这一吸附过程，但吸附过程更好的符合Langmuir吸附等温方程。

（3）吸附热力学研究表明，吸附焓变△Hθ为正值，该吸附反应为吸热反应，且随着温度升高吸附量增加，说明高温有利于吸附。不同温度下该吸附反应的△Hθ＞0，△Gθ＜0，△Sθ＞0，则牡蛎壳吸附磷的反应为自发吸热过程，吸热后体系混乱度增加。

（4）影响吸附的因素大小依次为牡蛎壳用量＞初始磷浓度＞试验温度＞pH，获得最大磷吸附效果量的优化组合为牡蛎壳用量1g，初始磷浓度30mg／L，pH 9及试验温度35℃，其最大磷吸附量为875.61mg／kg。

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