Zn(II)-NH4·HCO3-NH3-H2O体系雾化干燥机理研究

刘建华，梁旭光，王瑞祥

（江西理工大学材料与化学工程学院，江西 赣州 341000）

0 前言

高性能材料的广泛应用越来越取决于对组成材料的晶粒尺寸、分布和形貌的控制。超细氧化锌是一种近年来发展的新型高功能无机产品，它具备了其本体块状物料所无法比拟的优异性能，如无毒和非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等[1]。目前超细氧化锌的制备方法主要有：直接沉淀法、均相沉淀法、溶胶—凝胶法、激光加热法、水热法、醇盐水解法、溶剂挥发法等[2～8]。

雾化干燥是一种已被食品工业、化工界广泛接受的干燥工艺，其特点是可以把初始状态为含固体的溶液通过特殊设计的雾化器雾化后与干燥介质接触，在短时间内完成蒸发干燥而获得干燥的产品[9～10]，制备出的干燥粉末不需要进行破碎、烘干等步骤[11]。国内外涉及高速雾化法制取超细氧化锌的研究并不多见，相关报导较少，韩周祥[12]等在雾化分解法制备高活性氧化锌中提到，滤液在喷雾干燥塔430℃的入口温度下喷雾热分解，再经过400℃下的流化床处理9 min，可得到质量分数为99.5%的高活性氧化锌。但对于雾化分解氧化锌的机理未做报导，也未分析氨对干燥过程中前躯体析出的影响。

本文以Zn(II)-NH4·HCO3-NH3-H2O体系溶液为研究对象，通过雾化干燥制备超细氧化锌，考察氨在干燥过程中的作用，并对干燥机理进行初步研究。

1 试验

1.1 试验设备

锌氨溶液在恒温磁力搅拌器与三口瓶中制取，雾化干燥在LPG-5离心喷雾干燥器中进行，它主要由供热系统、雾化系统、干燥系统及气固分离系统，氨回收系统五部分组成，如图1所示。

图1 试验设备示意图

雾化系统完成溶液的雾化过程，主要部分有高速电机与不锈钢分散盘，不锈钢分散盘直径为50 mm，从中心到圆周分布20个直径为ϕ5 mm的圆心流体通道。干燥系统完成传热和传质过程，物料和热风在其中并行螺线型运动，气固分离系统为旋风收尘，氨回收系统分为冷凝与喷淋两部分。

1.2 试验方法

原料锌焙砂经氨浸、过滤、净化、雾化干燥、焙烧获得超细氧化锌，工艺流程见图2。

图2 雾化干燥法制备氧化锌的工艺流程图

溶液净化后Zn含量为1.58 mol·L-1（为Zn(II)-NH4·HCO3-NH3-H2O体系溶液）。取原液100 mL，分别加12mol·L-1浓氨水、6mol·L-1氨水、3mol·L-1稀氨水及蒸馏水100 mL配成浓度为0.79 mol·L-1的稀溶液，各溶液中游离氨浓度见表1。在进口温度380℃（出口温度大于200℃）、雾化盘转速400r·s-1、进料速度60 r·min-1、引风量 2.2 m3·h-1的条件下进行雾化干燥试验。料液经蠕动泵泵入雾化器中，在雾化器中离心雾化成微粒液滴，液滴在干燥系统中经过：氨与水的挥发—固体析出—水分蒸发—固体分解四个步骤得到固体产物前躯体。固体产物前躯体经旋风收尘器收集，氨与水气经过冷凝回收液氨（经调铵后返回浸出，实现闭路循环），冷凝尾气经喷淋回收残余氨。固体产物在马弗炉中煅烧成氧化锌。

表1 稀释后溶液中游离氨浓度 mol·L-1

2 试验结果及讨论

2.1 雾化干燥产物的粉体结构

为了解雾化产物前躯体的粉体结构，对其进行XRD分析，如图3所示。X衍射峰出现了X衍射标准卡片36-1451ZnO衍射峰，证明雾化产物前躯体中有部分已分解为氧化锌，其它为氢氧化锌、锌氨络合物等。说明雾化产物前躯体没有全部分解为氧化锌。主要原因是本试验所用设备为离心式并流雾化干燥器，雾滴在干燥器内与热空气保持同步运动，由于雾滴表面氨气挥发和水分的蒸发损耗热量，雾滴在干燥器内有一个升温—恒温—升温—降温的过程，整个过程时间极短（3～5 s），在雾化产物前躯体末全部分解为氧化锌时已进入了降温过程。

图3 雾化干燥前躯体粉末XRD图

2.2 雾化干燥产物前躯体的形貌

为了解氨水浓度对雾化干燥产物前躯体形貌的影响，对干燥产物前躯体进行SEM分析，分析结果如图4所示。

图4 不同游离氨浓度条件下雾化干燥粉末SEM图

溶液中游离氨浓度为7 mol·L-1时，前躯体SEM照片如图4（a）所示，前躯体全部为长度不大于2 μm的针状颗粒。

游离氨浓度为4 mol·L-1时，干燥产物前躯体大部分为针状颗粒，伴随少量球形颗粒，产物SEM照片如图4（b）所示，但其长度比图4(a)中粉末粒度要小，同时可以看到有少部分球形粉末。

游离氨浓度为2.5 mol·L-1时，前躯体SEM照片如图4（c）所示，针状颗粒长度更小，其中的球形颗粒增多，其粒径为1 μm左右，比图4(b)中的球形颗粒要大。

游离氨浓度为1 mol·L-1时，前躯体SEM照片如图4（d）所示，结晶产物为表面有许多半透明薄空心球膜的球形颗粒，球形微粒直径较大，颗粒直径超过10 μm。

以上分析说明，在试验雾化干燥下，氨水浓度对雾化干燥过程的前躯体形貌影响较大，随着溶液中游离氨浓度降低，干燥产物前躯体由针状颗粒向针状颗粒与球形颗粒混合物、球形颗粒顺序演变，且针状颗粒长度不断变小，球型颗粒粒径不断增大。

3 雾化干燥机理分析

在雾化干燥过程中，当向一个高速旋转的分散盘注入液体时，液体受离心力等作用，分裂雾化为雾滴，雾滴脱离分散盘后在干燥器中与热风一起呈螺线型运动。这是机械能将液体转变成微小的雾滴，使液体具有巨大表面能的一个过程，在雾滴与热风一起呈螺线型运动过程中，每个雾滴都是一独立的干燥反应器。氨性体系下雾化干燥过程可分为：氨与水的挥发、前躯体析出、水分蒸发及前躯体分解四个部分。

3.1 氨与水的挥发

随着雾滴表面液膜与热空气进行热交换，氨挥发和水分的蒸发同时在雾滴表面开始发生，根据氨水溶液蒸汽中水分浓度图[13]分析可知，氨气分压大于水汽分压，这就决定了氨挥发强度要远大于水的蒸发强度，氨浓度的不同决定了氨挥发的时间与速度。

根据Zn-NH3-H2O的电位-pH图[14]，此Zn在氨性溶液中有一个稳定区间。在雾滴表面Zn2+离子失去部分络合NH3时，形成有空配位轨道的不稳定Zn2+，这时大量的NH3从雾滴中心向外迁移，致使Zn2+再次与NH3络合并往溶液中心迁移，此时NH3起到传递Zn2+的作用。当雾化液滴中氨浓度大时，溶液pH值较高，其pH值下降到锌氨络合物稳定区外所需要的时间较长，即从雾滴开始蒸发到析出前躯体所用时间相对较长，此时，雾滴直径逐渐减少。

3.2 前躯体析出

当雾滴中氨浓度减少到一定量时，大量的锌氨络合物或氢氧化锌同时析出。根据一维氧化锌纳米结构的形态控制及机理研究[15]，在析出固体的侧表面呈电中性，而在某一面上高度带电，这就导致了NH3分子被吸附在颗粒的侧表面，而Zn在带电面上析出，固体在带电面的不断析出而单方向生长，形成针状结构，即氨浓度大时雾化干燥所得前躯体形成针状结构，如图4（a）。

当雾滴中初始氨浓度减少，前躯体开始析出的时间缩短，开始析出时，溶液中有一定的氨附于前躯体表面，致使Zn单方面析出而成针状结构，当氨基本挥发完，Zn2+在各个方面同时析出而成为球形结构，从图4(b)、4(c)可以看到部分球形颗粒，且4(c)中球形颗粒的直径比4(b)要大。

当初始雾滴中氨浓度极低时，Zn2+不能往雾滴中心迁移，在蒸发掉少量氨气及水分时，Zn2+开始析出。由于水的表面张力作用及水对前躯体的湿润性，析出的前躯体因大量聚集而团聚形成球形的大颗粒，从图4(d)中可以看出，在球形颗粒的表面有大量半透明的小泡，说明溶液是以毛细管流的形式通过固体表面层的，由于颗粒内外存在蒸汽压差，到达固体表面的溶液形成空心液膜，随着干燥的进行，溶液中的Zn2+在液膜中析出呈半球型薄膜。

3.3 水分蒸发

当前躯体完全析出后，游离氨已全部蒸发，尚有少量的水分和锌氨络合物中的氨继续蒸发，随着水分的不断减少，干燥的前躯体进入升温阶段。

3.4 前躯体分解

干燥的前躯体进入升温阶段后，随着前躯体表面温度的升高，前躯体表面有部分锌氨络合物分解成氧化锌。很快，由于时间的推移，干燥的前躯体进入降温阶段，锌氨络合物或氢氧化锌不能完全分解成氧化锌。

3.5 小结

本试验所用设备是离心式并流干燥器，雾滴在干燥器内与热空气保持同步运动，由于雾滴表面氨气挥发和水分的蒸发损耗热量，雾滴在干燥器内有一个升温—恒温—升温—降温的过程，整个过程虽然时间极短（3～5 s），从图4中仍可分析出雾滴的干燥过程可分为：氨与水的挥发、前躯体析出、水分蒸发及前躯体分解四个部分。

4 结论

（1）溶液中氨水浓度对雾化干燥过程前躯体形貌的影响较大。当溶液中游离氨浓度为7 mol·L-1时，干燥产物全部为长度不大于2 μm的针状颗粒；游离氨浓度为4 mol·L-1、2.54 mol·L-1时，干燥产物大部分为针状颗粒，但是会有少部分球形颗粒；当游离氨浓度为1 mol·L-1时，干燥产物为表面有许多半透明薄空心球膜，直径大于10 μm的球形颗粒。

（2）雾化后每个液滴都是一个独立的反应器，NH3分子在干燥过程中，先后起到Zn2+配体、传递Zn2+及控制Zn的析出方向等作用。

（3）试验所用设备是离心式并流干燥器，雾滴在干燥器内与热空气保持同步运动，由于雾滴表面氨气挥发和水分的蒸发损耗热量，雾滴在干燥器内有一个升温—恒温—升温—降温的过程，整个过程虽然时间极短（3～5 s），但雾滴的干燥过程仍可分为：氨与水的挥发、前躯体析出、水分蒸发及前躯体分解四个部分。

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