对比研究新型扩链剂对聚丁二酸丁二醇酯的改性影响

秦林林， 葛铁军

(沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳110142)

目前，国际上对可生物降解且具有良好经济性的聚合物材料越来越重视，合成脂肪族聚酯由于其生物降解性和经济性，已成为当今国内外研究的热点之一，而热塑性脂肪族聚酯聚丁二酸丁二醇酯(PBS)因具有良好的热稳定性和可得到高分子量的产品而受到青睐［1-2］.PBS具有良好的生物相容性和生物可吸收性，在使用过程中性能稳定，使用后能在堆肥、土壤、水和活化污泥等环境下被微生物或动植物体内的酶分解，最终产物为二氧化碳和水［3］.但由于相对分子质量低，特性黏数低，熔体流动速率高，在实际加工时不易用流延、吹塑等工艺进行成型加工，这大大阻碍了它的应用.由于含有端羟基和端羧基，可以寻找一种合适的小分子扩链剂来达到增黏改性的目的［4-5］.目前对聚酯扩链常用的扩链剂有环氧类、异氰酸类和酸酐类等.现采用一种新型扩链剂ADR-4370对PBS进行扩链，每个ADR-4370分子上有9个活性基团环氧基，可以和热塑性工程塑料的反应基团(羟基、羧基、氨基、硫醚基)发生链接反应，提高其特性黏度，增大分子量和增大熔融强度，增强薄膜机械性能，提高树脂反应效率，改善冲击和机械性能等.

1 实验部分

1.1 原料及仪器设备

PBS，安庆和兴化工有限责任公司;ADR-4370，广州民竣生物科技有限公司;TDI，烟台万华公司;BOZ，大连化工研究设计院.双螺杆挤出机，TSE-35A/400-32-1，南京瑞亚高聚物装备有限公司;注射机，NG120-A，无锡格兰机械有限公司;烘箱，401A，无锡格兰机械厂;电子天平，H10KS，上海实验仪器总厂;微机万能控制电子实验机，RGL-30A，深圳瑞格尔仪器有限公司;悬臂梁冲击实验机，XJV-22，承德实验机有限责任公司;熔融指数仪，HT-9431，弘达仪器股份有限公司;转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司.

1.2 实验流程及测试方法

将扩链剂与PBS均匀混合，通过双螺杆挤出机挤出造粒，用注射机注塑成标准样条，进行性能检测.

拉伸试验测试标准:GB/T 1040-1992;

缺口冲击试验测试标准:GB1043-1993;

熔融指数(MI):150℃，2.16 kg，

流变性能测定:150℃，50 r/min;

维卡软化点:Jis-K6742GB/T1633-200，样品10 mm×10 mm×4 mm，加温速率120℃/h，变形1.000 mm.

2 结果讨论

2.1 新型扩链剂ADR-4370的红外表征

为确定扩链剂ADR-4370的活性基团，采用红外对其进行表征，结果如图1所示.在1 728 cm-1处出现强烈的共轭羰基吸收峰，在1 255 cm-1、909 cm-1、761 cm-1处有环氧基3个吸收峰，综上所述，ADR-4370是一种含有多个环氧基的扩链剂.

图1 扩链剂ADR-4370红外光谱Fig.1 FTIR spectra of Chain-extender ADR-4370

2.2 对比研究ADR-4370对PBS加工性能的影响

通过对改性产物进行熔融指数和流变性能表征，研究3种扩链剂对PBS的扩链效果，结果如图2、图3所示.由图2、图3可见:随着扩链剂ADR-4370质量分数的增加，体系熔融指数降低，平衡扭矩升高，并逐渐趋于稳定.这说明ADR-4370与PBS发生了链接反应，使PBS分子量提高，体系黏度增大;但随着扩链剂的增加，体系反应完全，黏度达到最大，这时继续加入扩链剂，过多的扩链剂小分子起到一定的增塑作用，可能导致平衡扭矩略有降低.

随着扩链剂TDI含量的增加，体系熔融指数迅速降低，平衡扭矩升高，说明TDI的加入可以快速有效地促进链接反应，提高PBS分子量，增大体系黏度.随着扩链剂BOZ含量的增加，体系熔融指数迅速升高，平衡扭矩降低.这可能在加工过程中，由于挤出加工的连续性，反应温度低于BOZ最佳活性温度，扩链反应未发生，小分子BOZ反而起到增塑的作用，导致体系黏度迅速降低.

图2 3种扩链剂对PBS熔融指数的影响Fig.2 Effect of three kinds of chain extender on MI of PBS

图3 3种扩链剂对PBS平衡扭矩的影响Fig.3 Effect of three kinds of chain extender on torque balance I of PBS

通过比较发现，扩链剂ADR-4370可以有效地与PBS进行链接反应，在连续加工的情况下，ADR-4370和TDI能够更好改善PBS分子量低、黏度小的缺点.

2.3 对比研究ADR-4370对PBS机械性能的影响

从拉伸性能和冲击性能两方面考察3种扩链剂对PBS改性的影响，结果如图4、图5所示.

由图4、图5可见:随着扩链剂ADR-4370含量增加，抗拉强度先迅速上升后又有所下降，在含量为8%时抗拉强度比 PBS纯料提高了29%;随着扩链剂ADR-4370含量的增加，冲击强度提高，然后趋于稳定.这是由于扩链剂的加入促使小分子链链接起来，分子量增加，整个体系可以承担更大的拉力和冲击力，但过量的小分子扩链剂却起到润滑、增塑的作用，甚至造成缺陷，导致体系强度有所下降.

图4 3种扩链剂对PBS拉伸性能的影响Fig.4 Effect of three kinds of chain extender on tensile strength of PBS

图5 3种扩链剂对PBS冲击性能的影响Fig.5 Effect of three kinds of chain extender on impact strength of PBS

随着扩链剂BOZ含量的增加，抗拉强度略有增加，冲击强度变化不明显.这可能是由于未反应的BOZ分子在常温下与反应了一个环的BOZ残基共晶，导致物理缠结情况的发生，或BOZ发生自聚，使得机械性能有所提高.

随着扩链剂TDI含量的增加，拉伸强度和冲击强度增大，最后都趋于稳定.

通过比较可以发现，扩链剂ADR-4370和TDI可以有效地提高PBS的机械性能，其中扩链剂ADR-4370效果比较明显.

2.4 对比研究ADR-4370对PBS热性能的影响

由图6可见:随着扩链剂ADR-4370和TDI含量的增加，体系维卡软化温度上升.这是由于随着扩链反应的进行，PBS分子量增大，范德华力越强，耐热性越高，过量的小分子ADR-4370可能起增塑作用，导致维卡软化温度略有降低.扩链剂BOZ对PBS维卡软化温度影响不大.

图6 3种扩链剂对PBS维卡软化温度的影响Fig.6 Effect of three kinds of chain extender on uygur card softening point of PBS

2.5 降解性研究

为研究改性前后PBS降解性能的变化，采用室外自然降解和土壤堆肥降解两种方法测试.室外自然降解是将样条悬挂于楼顶，保证通风和阳光直射，考察样品的使用稳定性;土壤堆肥降解是将样条埋入充满各类菌种的腐殖质土壤中，考察样品的降解性.降解时间60 d，降解性由质量变化率来表征.

2.5.1 室外自然降解

由表1可见:样条在自然存放条件下，质量几乎不发生改变，说明PBS在正常使用条件下几乎不降解，稳定性较好.图7是ADR-4370样品降解前后的表面形貌变化.由图7可见:自然降解60 d，样品颜色变黄，可能是氧化造成的.

表1 样品在自然情况下的质量变化Table 1 The mass variation of Sample in natural situation

图7 自然降解60 d ADR-4370样品表面形貌变化Fig.7 The change of sample surface degrades 60 days in natural

2.5.2 土壤堆肥降解

由表2可见:在堆肥情况下降解60 d，样品质量明显减少.这是由于腐殖质土壤中存在大量可以分解脂肪族聚酯的微生物，将样品分解为小分子物质，最终分解为二氧化碳和水.扩链后样品质量变化率与纯料相差不大，说明扩链剂改性后对PBS的降解性能影响不大.

表2 样品在土壤堆肥情况下的质量变化Table 2 The mass variation of Sample in soil compost situation

3 结论

(1)通过对比研究3种扩链剂改性后PBS性能的变化，TDI和新型扩链剂ADR-4370均可以有效地改善PBS的加工性能，达到增黏效果，机械性能提高，维卡软化温度略微提高.ADR-4370含量在8%时改性效果最好，和TDI相比无毒无污染，可以广泛推广使用.

(2)用ADR-4370改性后的PBS在自然使用情况下几乎不降解，稳定性好，在阳光暴晒情况下颜色逐渐变黄;在土壤堆肥情况下，60 d降解27.2%，与纯料对比相差不大，说明改性对PBS的降解性能影响不大.

［1］ 杨惠娣.国内外生物降解塑料标准化现状和动向［J］.中国塑料，1999，13(2):13-20.

［2］ 刘俊玲，侯小刚，秦俊岭，等.PBS降解性能与环境影响评价的研究［J］.应用化工，2009，38(10): 1437-1440.

［3］ 高明，王秀芬，郭锐，等.PBS基生物降解材料的研究进展［J］.高分子通报，2004(5):51-55.

［4］ Zainuddin，Razzak M T，Yoshii F，et al.Radiation Effect on the Mechanical Stability and Biodegradability of CPP/Bionolle Blend［J］.Polymer Degradation and Stability，1999，63(2):311-320.

［5］ Elberaïchi A，David C.Phase Behavior and Water Vapor Transport in BIONOLLE/polymethylmethacrylate Blends［J］.European Polymer Journal，2001，37(1):19-24.