铒/镱掺杂多金属氧酸盐的制备及其近红外发光性研究

马冬云，孟祥清，吴莉莉，宋春香

(1．佳木斯大学化学与药学院，黑龙江佳木斯154007;2．辽宁大唐国际阜新煤制天然气有限公司，辽宁阜新123005)

由于稀土元素原子具有复杂的4f轨道电子能级为多种能级跃迁提供了条件，从而使得稀土元素掺杂的材料具有独特的发光性质，可根据需要进行不同元素掺杂，获得从紫外到红外频率的高光量子转换率的光［1］．稀土铒离子Er3+具有丰富的光谱谱线，在适当光源激发下可以覆盖从红外、可见至紫外的宽带发射，其突出的光学性质受到关注，人们对掺杂铒发光材料进行了广泛研究．值得注意的是铒离子的近红外发射：在1 550 nm处的光发射正好位于光学纤维的最低损失点［2］，因此光纤通信中在1 550 nm处作信号光时，光损耗最小，它比其它光放大器更引人注意．光纤具有较宽的频带和优良的抗干扰特性，光纤通信在现代通信技术中占有重要的地位［3］．近年来光纤传输已被应用于视频传输和广播电视系统．在需要放大波长1 550 nm光信号的通讯网络中，掺铒光纤放大器是必不可少的光学器件，掺铒的二氧化硅纤维放大器已实现商业化．随着数据传输容量急剧扩展，对光纤传输系统的通讯容量扩展的需求也日益膨胀．全光通讯是信息技术发展趋势，掺铒二氧化硅光纤放大器(EDFA)的增益带宽约为30 nm，将不能满足信号传输高速大容量的要求［4］．因此，研制带宽大、增益平坦的高性能的掺铒光纤放大器，使光纤放大器放大性能由C波段(1 535～1 565 nm)向L波段(1 570～1 610 nm)扩展，满足目前的密集波分复用系统(DWDM)对放大器的要求，具有重要意义［5］．铒离子在石英基质中高掺杂后会造成离子的团簇和荧光淬灭效应，降低荧光效率［7］．近年来，许多研究者转向了对铒离子可溶性较大的材料如磷酸盐玻璃、氟磷酸盐玻璃、氟化物玻璃等［7－8］．多金属氧酸盐是一大类多金属氧簇化合物，种类众多，化学性质稳定．目前对掺铒多金属氧酸盐的近红外发射研究报道非常少．本文研究了ZnPOM：Er3+，Yb3+的近红外发射，所合成的铒镱共掺材料室温下具有强的1 551 nm发射，是一种有潜力的近红外发射材料，有望在掺铒光纤放大器上有新的应用．

1 实验方法

1．1 实验仪器和试剂

XRD测试用英国BEDE D1自动X射线衍射仪，电压为 40 kV，电流为 25 mA，Cu靶，λ=0．154 18 nm;红外光谱用美国Perkin－Elmer傅立叶变换红外光谱仪FTIR－M1730，KBr压片，近红外发射光谱利用法国 Jobin Yvon(JY)公司的 TRIAX550光谱仪，在976 nm脉冲激光抽运下测得，步长为1 nm;元素分析用美国Leeman profile ICP等离子体发射光谱仪测试，所有测定均在室温下进行．

主要试剂：Na2WO4·2H2O，醋酸，醋酸锌，硝酸，Er2O3，Yb2O3，KCl(均为分析纯)．

1．2 样品合成

ZnPOM：Er3+，Yb3+制备方法：称取 18．2 g 钨酸钠Na2WO4·2H2O溶于100 mL蒸馏水中，用冰醋酸调节溶液的酸度在pH=6．5～7．0之间，接着将溶液加热至80℃，在不断搅拌下向其中滴加醋酸锌水溶液(1.1 g溶于少量水中)，刚加入时出现的白色沉淀立即消失，全部加完后保持80℃下反应30 min，继续向其中缓慢滴加 pH=5，0.5mol/L的硝酸稀土水溶液15 mL，继续反应30 min，冷却至室温后加入5 g研细的KCl，趁热滤去不溶物，冷至室温．放于冰箱内，隔夜析出针状晶体．用55℃温水溶解后放于冰箱中重结晶3次，室温干燥得淡粉色晶体．

2 结果讨论

2．1 化合物组成

利用ICP等离子体发射光谱仪对样品进行元素分析，以确定产物的化学计量比．元素分析计算值：W，57．04;Zn，1．84;Yb，0．66;Er，0．33;K，10．34．实验值：W，56．53;Zn，1．80;Yb，0．64;Er，0．35，K，10．42．组成为 0．12 K17Er(ZnW11O39)2;0．23K17Yb(ZnW11O39)2;K10ZnW11O39．xH2O)，即为 ZnPOM：Er3+，Yb3+．

2．2 样品的结构表征(XRD)分析

对样品进行了X射线衍射谱的测定，其衍射峰如图1．2θ角主要位于5°～10°、15°～20°、25°～40°的3个区间内，第1个范围的衍射峰最强．这些衍射峰的分布区间与Keggin结构配合物的特征峰分布区间基本相符［9］;结合红外光谱的表征手段，可以进一步证明配合物具有Keggin结构．

2．3 红外光谱

样品的红外光谱图见图2．对特征谱带进行了归属［10］．从图 2中可以看出，所制样品在 400～1 100 cm－1范围内具备Keggin结构多金属氧酸盐的4 个特征峰 νas(Wod)926 cm－1、νas(Xoa)871 cm－1、ν(Wob － W)791 cm－1、690 cm－1，对照母体化合物的IR谱图和数据，所合成的化合物与母体的红外光谱的谱带位置、形状及相对强度都很相似，可有力地说明化合物与其相对应的母体具有相似的结构．与XRD结合可以判断所合成化合物的阴离子属于典型的Keggin结构，所合成的是Keggin型的稀土多金属氧酸盐．

2．4 ZnPOM：Er3+，Yb3+的近红外光谱

测量了共掺样品的近红外室温发射谱(见图3)．双掺铒样品的红外发光极强位于1 551 nm，属于铒的4I13/2→4I115/2的发射，整个发射峰形较宽．与此相反单掺铒样品的红外发光未检测到，这说明镱的存在敏化了铒的发射．

镱离子Yb3+具有简单的双能级结构：基态2F7/2和激发态2F5/2;由于镱离子仅存在一个4f能级跃迁，所以镱离子不存在激发态吸收问题及浓度猝灭效应，具有很高的光转换效率．镱离子近红外区发光对应于其2F5/2→2F7/2跃迁，光谱范围在980 nm附近．镱离子的2F5/2能级的吸收峰很宽其吸收带在0.9～1.0 μm波长范围，吸收截面也很大．因此从基态到激发态能级的跃迁在980 nm附近有很强且很宽的吸收峰．镱离子的2F5/2→2F7/2发射与Er3+的吸收4I15/2→2H13/2在光谱上存在较大光谱重叠，所以镱离子到铒离子有很高的能量传递效率［11］．镱的存在敏化了铒的发射，镱向铒存在着能量传递．传递过程首先是镱离子吸收泵浦光，接着传给铒离子，铒离子弛豫到下一能级，该能级经辐射跃迁到基态，发出红外光．该过程如图4所示．这个过程可以表示为：

通过以上的分析我们看到铒通过镱的敏化大大增强了其红外发射，这种间接的稀土离子之间的能量传递效率远远高于直接激发离子能级的效率．

3 结语

本文用常规水溶液方法合成了以多金属氧酸盐为基质的光致荧光材料，单掺铒多金属氧酸盐未观测到近红外发射，但与镱共掺后近红外发光性明显增强，在1 551 nm发出极强的红外光．在本样品中镱是有效的铒的敏化剂．

［1］董兴成，徐超，胡丽芬，等．Er掺杂的ZnS纳米带的合成和光致发光性质［J］．云南师范大学学报，2010，30(5)：36－38．

［2］ MICHEL J，BENTON J L，FERRANTE R F，et al．Impurity Enhancement of the 1．54μm Er3+Luminescence in Silicon［J］．J Appl Phys，1991，70：2672 －2674．

［3］毛庆和，杨祥林，张明德，等．掺铒光纤放大器在多路模拟光纤传输系统中应用 ［J］．光学学报，1997，31(1)：86－88．

［4］YAMADA M，ONO H，OHISHI Y．Low－noise，broadband Er3+－ doped silica fibre amplifiers［J］．Electronics Letters，1998，34：1 490 －1 492．

［5］贾振安，杨和钱，乔学光，等．掺铒光纤光源的应研究现状与用［J］．光通信技术，2006，12：7 －9．

［6］彭健，刘利松，傅永军，等．铋镓铝共掺的高浓度掺铒石英基光纤的研制及其特性［J］．中国激光，2010，37(11)：2 879 －2 881．

［7］ DONG Qinglei，ZHANG Liyan，HU Lili．Crystalization stability and spectral properties of Yb3+－doped alkaline metal modified fluorophosphates glasses［J］．Acta Optica Sinica，2008，28(12)：2 383 －2 384．

［8］ SCOTT S H，AKASAKA Y，KUBOTA Y，et al．Transient dynamics of fluoride－based high concentration erbiumcerium codoped fiber amplifier［J］．IEEE Photon Technol Lett，2004，16(2)：425 －427．

［9］王恩波，胡长文，许林．多酸化学导论［M］．北京：化学工业出版社，1998．

［10］宗瑞发，田文，翁诗甫，等．稀土多金属氧酸盐的合成及谱学研究 (Ⅰ)Na17［Ln(ZnW11O39)2］·xH2O体系［J］．北京大学学报：自然科学版，1999，35(6)：727－733．

［11］ FRANCINI R，GIOVENALE F，GRASSANO U M，et al．Spectroscopy of Er and Er－Yb－doped phosphate glasses［J］．Opt Mater，2000，13：417 －419．