溶液共混法制备改性碳纳米管/尼龙12复合材料的性能研究

陈玉莹， 赫秀娟

(沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳110142)

碳纳米管(CNTs)由于其独特的结构、奇异的性能和潜在的应用价值，在理论上是复合材料理想的增强材料［1］.尼龙是重要的热塑性工程塑料，应用领域很广［2］.利用碳纳米管和尼龙的各自优点，制备高性能碳纳米管/尼龙纳米复合材料的研究正受到越来越多的关注.目前碳纳米管/尼龙复合材料的制备方法主要有:溶液共混法［3］、固相加热共融法［4］和原位聚合法［5］.在报道的文献中采用比较多的为固相加热共融法和原位聚合法，Sandler［6］等用双螺杆微型挤出机制备多壁碳纳米管、碳纤维和尼龙(PA12)复合材料;Zou［7］等用熔融共混法制备PPS/尼龙66/多壁碳管复合材料;贾志杰［8－9］等用原位聚合法制得PMMA/CNT、尼龙6(PA6)/CNT复合材料，发现碳纳米管与基体之间形成良好的界面结合; Haggenmueller［10］等用原位界面聚合法制备尼龙6，6/单壁碳管复合材料;Zhao［11］等用原位聚合法制得PA6/多壁碳纳米管复合材料.

溶液共混法是将碳纳米管与树脂一起在溶剂中直接进行混合或将碳纳米管先分散到特定的溶剂中，然后再将树脂溶到该混合溶液中的方法［12］.本文在前人的实验基础上采用溶液共混法制备碳纳米管/尼龙12复合材料粉末，研究碳纳米管对复合材料的性能影响.

1 实验部分

1.1 实验原料

多壁碳纳米管(MWNTs)，直径:30～60 nm，深圳纳米技术有限公司;硝酸(质量分数65%～68%)，分析纯，北京北化精细化学品有限公司;无水乙醇，分析纯，天津市大茂化学试剂厂;尼龙12(PA12)(L1940)，熔融指数0.75 cm3/10 min，德国德固萨公司.

1.2 实验方法

1.2.1 浓硝酸氧化处理碳纳米管

取适量的纳米碳管与浓硝酸超声振荡2 h，然后于140℃的油浴锅中加热回流6 h.用去离子水稀释抽滤至中性，真空干燥.

1.2.2 碳纳米管/复合材料的制备

溶液共混法:将纳米碳管于无水乙醇中超声2 h，然后将其与尼龙12、抗氧剂AT-1010以一定比例倒入高压反应釜中，以无水乙醇为溶剂，150℃下高速搅拌0.5 h，然后通冷凝水冷却至78℃开釜，抽滤送至80℃下真空干燥直至样品质量恒定.

熔融共混法:将碳纳米管与尼龙12、抗氧剂AT-1010以一定比例放入转矩流变仪中，在190℃下熔融共混15 min.

1.3 性能测试

1.3.1 分散性表征

将改性碳纳米管与未改性碳纳米管分别在无水乙醇中超声分散3 h，然后静置48 h.用数码相机拍摄光学照片，观察酸改性前后碳纳米管的分散情况.

1.3.2 红外光谱分析

用美国热电公司生产的NEXUS470型红外光谱仪对改性后的碳纳米管进行红外吸收光谱扫描.测试在室温条件下进行，样品制备采用KBr压片法.

1.3.3 力学性能的测试

用深圳瑞格尔仪器有限公司生产的万能拉伸试验机以每50 mm/min的速度对样条进行拉伸，测试标准:GB1040-92.

1.3.4 热失质量分析

用STA449C综合热分析仪在氮气氛下测试，升温速率为15℃/min，从室温升到650℃.

2 结果与讨论

2.1 碳纳米管红外光谱分析

图1是用浓硝酸处理的碳纳米管及纯碳管的红外光谱.

图1 碳纳米管的红外光谱Fig.1 IR spectra of carbon nanotubes

从图1可以看出:经过浓消酸处理之后，在1 720 cm－1左右有明显的吸收峰，该峰对应—COOH伸缩振动.另外在1 200 cm－1左右还发现C—O伸缩振动峰.这说明经过强酸处理后，碳管表面生成很多—OH和—COOH.

2.2 碳纳米管的分散性分析

图2是纯碳纳米管、改性碳纳米管粉末溶于无水乙醇24 h后的照片(上层为无水乙醇).由图2可见，未修饰的纯碳纳米管几乎全部沉积在试管底部，溶液澄清.改性碳纳米管有少量沉积在底部，溶液呈现灰黑色.表明改性后的碳纳米管与有机溶剂的相容性和分散性得到较好的改善.纯多壁碳纳米管是管状多层石墨结构，通过碳氢化合物在高温下催化裂解生长的这种管状石墨结构一般有几十纳米的直径和几百微米的长度，在水中和普通有机溶剂中的分散性很差，若直接与聚合物或其溶液混合制备聚合物复合材料，对机械性能的改善效果甚微［13］.而对碳纳米管进行酸氧化之后在碳纳米管表面接枝上了有机基团羧酸基，增加其相容性，因而在有机溶剂中分散更加均匀.

图2 碳管分散在无水乙醇中的光学照片Fig.2 Optical image of suspension of CNTs in alcohol

2.3 复合材料的热性能分析

图3为碳纳米管与尼龙12复合材料在氮气中的热失质量曲线.从图3可以看出:纯PA12失质量率达到 50%的温度为 451.7℃，纯CNTs/PA12失质量率达到50%的温度为460.1℃，改性CNTs/PA12失质量率达到50%的温度为461.6℃，纯PA12失质量率达到50%的温度的温度低于纯 CNTs/PA12和改性 CNTs/ PA12，这表明碳纳米管的加入提高了材料的耐热性.分析认为碳纳米管具有与金刚石相同的独特的热导性能，是一种良好的热导体［14］.加入碳纳米管的复合材料在高温时可将产生的热量通过碳纳米管导出，从而降低树脂温度.

图3 CNT/PA12复合材料的热失质量曲线Fig.3 TGA curves of CNT/PA12 composites

2.4 复合材料的力学性能分析

2.4.1 碳纳米管改性对复合材力学料性能的影响

表1为纯 PA12、纯 CNTs/PA12及改性CNTs/PA12三种样品的抗拉强度.

表1 不同样品的抗拉强度Table 1 Tensile strength of different composites

从表1可以看出碳纳米管的添加使复合材料的抗拉强度提高.改性碳管的加入使复合材料的抗拉强度增加程度略大于未改性碳纳米管.未改性碳纳米管很容易自发团聚，在PA12基体中不能得到很好的分散，而经过酸化处理的碳管，在其表面接枝上—COOH，羧基的存在使碳管在基体中分散度提高，羧基与基体通过氢键连接在一起，这样使碳管与基体之间的接合力增强，从而提高材料的抗拉强度.

2.4.2 复合材料制备方法对材料力学料性能的影响

表2为改性碳纳米管与PA12分别采用溶液共混法和熔融共混法制得的复合材料的抗拉强度.由表2可明显看出，质量分数1%混酸氧化改性碳纳米管与PA12通过溶液共混法制得的样品抗拉强度稍强于熔融共混法.这主要是因为在高压反应釜0.9 MPa，150℃下，PA12溶于无水乙醇，碳纳米管在搅拌器的高速搅拌作用下，因有溶剂的存在，体系黏度比较低，同时对于易团聚的碳纳米管有一定的分散作用［12］.而熔融共混采用转矩流变仪，高温下PA12处于黏流态，流动性低于溶液，因此碳纳米管与PA12的分散性相对较差.因而，采用溶液共混法制得的复合材料的抗拉强度优于熔融共混法.

表2 不同制备方法的复合材料的抗拉强度Table 2 Tensile strength of composites prepared by different methods

3 结论

通过浓酸氧化在碳纳米管表面接枝上羧基和羟基等极性官能团.碳纳米管的存在提高了复合材料的热稳定性，纯 CNTs/PA12和改性CNTs/PA12复合材料在热失质量率为50%时的温度分别比纯PA12高8.4℃和10℃.纯碳纳米管和改性碳纳米管都提高了复合材料的抗拉强度，改性碳纳米管比较显著，且通过溶液共混法制得的复合材料的抗拉强度优于熔融共混法.

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