全水高回弹聚氨酯泡沫塑料的制备及性能研究

王英琦， 王 重， 李维鸽

(沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳110142)

高回弹(HR)泡沫又称冷熟化模塑泡沫.它是利用一种新型的聚合物聚醚多元醇和普通聚醚多元醇等混合后，经发泡制成的一种新型聚氨酯软泡.其最主要的特点是:与普通聚氨酯软泡相比，在密度相同的条件下，泡沫体的硬度和回弹性可大幅度提高［1］.据有关文献介绍，聚合物多元醇(POP)是一种改性的聚醚多元醇，以聚醚多元醇为母体，与丙烯腈、苯乙烯接枝共聚而形成的接枝多元醇.其既保持了聚醚链段原有的柔性，又具有乙烯基聚合物的良好结构性能，从而使聚氨酯泡沫具有较高的承载能力和良好的回弹性能.它有利于泡沫形成开孔结构，且可提高全TDI基高回弹泡沫配方的工艺宽容性［2－8］.

在发泡剂的选择上，自“蒙特利尔协定书”生效后，无氟发泡技术成为聚氨酯工业研究的重点内容.而全水发泡技术被认为是解决环保问题的最终途径［9］.用水作为聚氨酯泡沫体的发泡剂，不仅价格低廉、无任何污染，而且工艺操作简单，开孔率很高，是很理想的发泡剂.

本实验采用水作为发泡剂，利用聚合物多元醇POP3628改性聚醚多元醇330N，生产出具有较高承载性能的高回弹聚氨酯软泡.

1 实验部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇330N(羟值:(25±2)mgKOH/ g)，上海高桥化工三厂;聚合物多元醇POP3628 (羟值:(34±2)mgKOH/g)，上海高桥化工三厂;TDI，工业级;A1(双二甲基胺基乙基醚)、A33(三乙烯二胺)，胺类催化剂;二月桂酸二丁基锡，锡类催化剂;有机硅泡沫匀泡剂L-580，美国康普顿公司;蒸馏水，自制.

1.2 仪器与设备

万能材料试验机H10KS型，深圳瑞格尔仪器检测有限公司;高速搅拌机GJ-2S型，北京路业通达科技有限公司;泡沫压缩试验机CSS-273型，长春试验机研究所;落球回弹仪LT-16型，长春市智能仪器设备有限公司;光学显微镜BT-1600型，丹东市百特仪器有限公司.

1.3 试样制备与测试

采用一步法自由发泡工艺，各组分物料准确计量，按照330N、POP 3628、匀泡剂、A1、A33、二月桂酸二丁基锡、水的顺序加料并用搅拌器高速搅拌20 s，搅拌速度控制在2 000～3 000 r/min;加入TDI并迅速搅拌，搅拌速度控制在5 500～6 500 r/min，搅拌5～15 s，立即倒入模具中固化15 min.将已成型好的制品从模具中取出，常温下熟化72 h后进行测试，并用光学显微镜放大60倍后观察泡孔结构.制品密度按GB 6343-86标准测试;压陷硬度按GB 10807-89标准测试;回弹性能按ASTMD 3574-81标准测试.

2 结果与讨论

2.1 聚合物多元醇对泡沫力学性能的影响

2.1.1 POP3628加入量对泡沫硬度的影响

水加入量为3份时，考查聚合物多元醇POP3628加入量对泡沫硬度的影响，结果见图1.从图1可以看出:当POP3628的加入量为0份时，泡沫硬度为25.4 N/dm2;随着POP3628用量的增加，泡沫硬度不断增大，当POP3628的加入量为50份时，泡沫硬度增大至30.2 N/dm2，压陷性能得到有效改善.这是因为体系中反应生成的脲基含量不断增加，交联密度不断增大.同时这些刚性的脲基结构之间产生较强的氢键，不但增大了分子链空间旋转的难度，而且使交联结构也更为紧密.其次，聚合物多元醇中的苯乙烯、丙烯腈单体起到有机填料的作用，它能够在聚氨酯网络上均匀附着，使泡沫筋络更加强韧.因此，聚氨酯泡沫的硬度得到大幅提高.

图1 聚合物多元醇POP3628加入量对泡沫硬度的影响Fig.1 Effect of the amount of polymer polyol POP3628 on the compressive strength of PU foam

2.1.2 POP3628加入量对泡沫体回弹性的影响

水加入量为3份时，考查聚合物多元醇POP3628加入量对泡沫回弹性的影响，结果见图2.由图2可知:当POP3628的加入量为0份时，泡沫回弹率为35%;随着POP3628用量的增加，泡沫回弹率不断增大，当POP3628加入量为50份时，泡沫体回弹率增大至47%.这是因为聚氨酯泡沫塑料的回弹率是由微孔骨架强度和自身结构共同决定的.当体系中POP3628含量增大时，体系的交联密度增大，聚氨酯高分子刚性增强.在泡沫具有较好开孔率的情况下，材料的硬度和模量均有所提高.此外，POP3628的分散相固体微粒在发泡过程中有一部分附着在泡孔壁上，使其表面张力减小，筋络更加强韧，有效提高微孔骨架强度，从而提高泡沫制品的回弹率.

图2 聚合物多元醇POP3628对泡沫回弹性的影响Fig.2 Effect of the amount of polymer polyol POP3628 on the rebound resilience of PU foam

2.2 异氰酸根指数R对泡沫力学性能的影响

2.2.1 不同R值对泡沫硬度的影响

水加入量为3份时，考查异氰酸根指数R对泡沫硬度的影响，结果见图3.由图3可以看出:对于相同的水加入量，泡沫体硬度随R值的增大而增大.当R值为1.05时，硬度取得最大值30.2 N/dm2.传统理论上，将芳香异氰酸酯分子中的苯环，以及反应生成的氨基甲酸酯、脲及缩二脲等强度较高基团的链称之为“硬链段”.当R增大时，多元醇和水的反应逐渐达到最佳效果，体系中刚性的苯环含量增加;同时扩链时生成较多的脲和缩二脲，硬链段含量增加.这些硬链段能够形成较强的氢键，使内聚能增大.故所得的泡沫常常表现出良好的压缩强度及尺寸稳定性.

图3 异氰酸根指数R对泡沫硬度的影响Fig.3 Effect of different Isocyanate Indexes on the compressive strength of PU foam

当R值大于1.05时，硬度不再显著增大，反而成略微下降趋势.这是因为NCO含量过高，不再有多余的水和多元醇与之反应，多余的异氰酸酯游离于大分子间成为影响制品交联密度的主要因素，这样起支撑作用的泡沫经络的强度随之减小.制品表面长时间发黏，甚至引起烧芯.H.J.M.Grunbauer等人［10］对泡沫的动态力学光谱(DMS)进行研究，发现当R值较小时，泡沫的玻璃化转变温度Tg落在低温区，随着R值的增大，Tg逐渐向高温区移动.R值并非越大越好，当R增加到一定程度时，这种效果表现得并不是特别明显［11］.此外，过量的异氰酸酯不但有毒而且还增加生产成本.

2.2.2 不同R值对泡沫回弹性的影响

在水加入量为3份时，研究异氰酸根指数R对聚氨酯泡沫回弹性影响，如图4所示.当R小于1.05时，回弹率随R值增大而增大，当R等于1.05时取得最大值为47%.这是因为随着R值的增加，体系中NCO含量增大，与羟基的凝胶反应逐步趋于完全，于是泡沫体系的交联度增大，泡沫的回弹性增强.同时体系中硬链段产生很强的氢键，也可以提高泡沫塑料的回弹性.当R继续增大时，回弹率有所下降，这是因为体系中的硬链段不断增加，聚氨酯部分结晶，结晶度的增加使聚合物的柔软性降低，伸长率和回弹性下降.

图4 异氰酸根指数R对泡沫回弹性的影响Fig.4 Effect of different Isocyanate Indexes on the rebound resilience of PU foam

2.3 不同催化剂比例对泡孔结构的影响

用叔胺类催化剂调节异氰酸酯与水的反应，用有机锡类催化剂调节异氰酸酯与多元醇的羟基反应，以控制泡沫塑料的泡孔形态等结构因素.当聚合物多元醇POP和水量一定时，固定胺类催化剂A1为0.2份，A33为0.3份，调节复合催化剂体系中二月桂酸二丁基锡由0.1份变化至0.3份，如图5(a)至图5(e)所示，可以得到一系列泡孔形态.

图5 不同催化剂比例对泡孔结构的影响Fig.5 Effect of different proportions of composite catalyzer on structures of PU foam

图5(a)是当二月桂酸二丁基锡加入量为0.10份时，由于量少凝胶不足，导致泡孔塌陷.图5(a)中几乎没有完整的泡孔.图5(b)是随着二月桂酸二丁基锡加入量的增大，泡沫内部有逐渐形成泡孔的趋势，但泡孔结构仍不够理想，有塌泡倾向.这是由于凝胶催化剂和发泡催化剂的比值偏小，发泡速度过快，孔壁强度不够，快速释放的气体冲破了泡孔壁，导致塌泡.图5(c)、图5(d)显示泡沫开孔情况良好，这是因为此时凝胶速率与发泡速率配合得当，所以没有出现塌泡和闭孔.但综合比较发现，当二月桂酸二丁基锡加入量为0.20份时(图5(d))，泡孔结构最好且分布均匀.图5(e)是当二月桂酸二丁基锡加入量继续增大时，由于发泡速率小于凝胶速率，泡孔变得越来越小，直至出现闭孔.

3 结论

(1)加入聚合物多元醇POP3628能够有效提高聚氨酯泡沫塑料的硬度和回弹性能.加入量一般控制在30～50份为宜.加入过多会导致体系黏度增大，物料流动性不好，给操作带来困难，同时增加成本.

(2)异氰酸根指数对泡沫体的硬度和回弹性能有一定影响.当R小于1.05时，硬度和回弹性随R的增大而增大;当R大于1.05时，随着R的增大效果并不明显.

(3)选用A1、A33和二月桂酸二丁基锡复合催化体系，控制发泡速率与凝胶速率的平衡，可以获得理想的开孔泡体结构.

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