有机硅改性丙烯酸树脂低表面能防污涂料

郭 虹， 于治洋

(沈阳化工大学应用化学学院，辽宁沈阳110142)

在防止海洋生物附着技术中，以使用防污涂料最为广泛.20世纪70年代，有机锡化合物取代了Hg、As等防污剂，但随之发现有机锡会在鱼类、贝类体内积累，导致物种发生遗传变异［1］.于是，各国纷纷立法，禁止使用含有机锡的防污涂料［2］.随着全世界对环保要求的提高，有毒的防污涂料终将被淘汰，而开发无毒且能满足各类船舶设施需要的防污涂料将是最终目标.目前，开发新型无毒防污涂料的途径主要有以下两个方面［3］:一是寻找防污高分子材料，改变涂料中的树脂性质，使海生物附着不牢，如降低涂料表面的自由能;二是寻找无毒的防污剂，在不破坏环境的前提下防止生物附着.

船用低表面能防污涂料主要分为有机硅系列和氟化物系列.研究表明［4］，通过调整氟、硅含量可以制成力学性能好、防污效果佳的无毒防污涂料.为了兼顾防污性能和涂层机械性能，通常为有机硅或氟化物改性的各种树脂，其中报道较多的是丙烯酸树脂.

丙烯酸树脂是一种粘结性强、成膜性好的高分子材料，而且其成本相对较低，目前在涂料领域得到了广泛的应用［5－9］，但其有耐热性、耐寒性、耐溶剂性、回黏性、耐沾污性差等缺陷.而有机硅树脂具有高度的柔韧性、耐高温性、耐低温性、耐化学品性及耐紫外光和红外辐射等性质，并且有机硅表面能低，并具有耐沾污性等优点.但是有机硅树脂存在着黏结性和成膜性较差等缺点，并且价格较昂贵.若用有机硅材料对丙烯酸树脂进行改性，不仅可以消除丙烯酸树脂的一些缺陷，而且可进一步提高丙烯酸树脂的性能.

实验采用化学方法对丙烯酸树脂进行有机硅化合物接枝改性，探索不同含量的含硅化合物对涂料各种性能的影响.利用改性树脂加入实验室自制的醌类防污剂和各种颜料制成低表面能防污涂料，对其进行了表征.

1 实验

1.1 原料及仪器

原料:甲苯、正丁醇、95%乙醇、氢氧化钾均为分析纯;丙烯酸及其酯类、有机硅化合物均为化学纯;铁红、氧化锌、滑石粉等颜料;引发剂、实验室自制的醌类防污剂.

仪 器:DF2101S恒 温 水 浴;NICOLET AVATAR2360型红外光谱仪;wTY型加热套;BS 224S分析天平;D28401型多功能搅拌器;JSM-6360LV扫描电子显微镜;Fluko(Eumix-R30)实验室搅拌器;Fluko高剪切分散乳化器;漆膜阻尼试验仪;附着力测定仪;漆膜冲击器;漆膜柔韧性测定器及其他涂膜性能的检测设备.

1.2 实验原理

有机硅改性丙烯酸类预聚物的合成利用的是自由基引发的聚合反应.

1.3 有机硅改性丙烯酸树脂预聚物的合成实验

在250 mL四口瓶中放入含丙烯酸及其酯类单体、有机硅化合物的混合液，当恒温水浴达到90℃时开动搅拌装置，同时缓慢滴加甲苯、正丁醇和引发剂的混合液共75 g，并在3.5 h内滴完，最后反应得到微绿透明的黏稠液体.

2 实验结果与表征

2.1 有机硅改性后的预聚物红外表征

有机硅改性后预聚物的红外谱图如图1所示.

图1 有机硅改性丙烯酸树脂的红外谱图Fig.1 Diagram of infrared spectrum of silicone modified acrylic resin

图1中:1 000～1 130 cm－1为Si—O—C的反对称伸缩振动峰，1 164 cm－1为羧酸酯的C—O伸缩振动峰;1 454 cm－1左右为亚甲基吸收峰;1 732 cm－1为羧酸酯的C==O伸缩振动吸收峰，表示酯类化合物;2 961 cm－1、2 874 cm－1左右为甲基的C—H伸缩振动;3 446 cm－1缔合的O—H的伸缩振动，其中1 164 cm－1、1 732 cm－1为丙烯酸树脂的特征吸收峰.表明产物所含官能团与目标产物吻合，证实达到改性目的.

2.2 有机硅含量对丙烯酸树脂性能的影响

2.2.1 有机硅质量分数对丙烯酸预聚物转化率的影响

考察有机硅质量分数对有机硅改性丙烯酸树脂单体转化率的影响，实验结果如图2所示.

图2 有机硅质量分数与树脂预聚物的转化率的关系曲线Fig.2 Relational curve of organosilicon quality score with resin prepolymer conversion rate

由图2可知:随着有机硅质量分数的增加其单体转化率呈现先增大后减小.当有机硅质量分数在25%时单体转化率最高.

2.2.2 有机硅含量对预聚物固体含量的影响

有机硅含量对预聚物固含量的影响见表1.

表1 固含量测定表Table 1 Solid determination

由表1可以看出:随着有机硅含量的增加预聚物固体含量呈先上升后下降趋势，单体转化率先上升后下降，从而树脂的固体含量先上升后下降.有机硅含量在25%时固含量比较高.

2.2.3 有机硅质量分数对丙烯酸预聚物酸值的影响

取一定量的树脂，用KOH-标准乙醇溶液进行滴定，按下式计算树脂酸值(A):

A—酸值，以每克试样消耗氢氧化钾的毫克数计;V1—测定试样所消耗氢氧化钾溶液的体积，mL;V0—空白试样所消耗氢氧化钾溶液的体积，mL;c—滴定用氢氧化钾溶液的实际浓度，mol/L;m—试样的质量，g;wV—测定试样的不挥发物含量，以质量分数表示固含量.

由图3可以看出酸值随着有机硅质量分数的增加先增大后减小，酸值的大小代表体系中酸性的程度.

图3 有机硅质量分数与树脂预聚物酸值的关系曲线Fig.3 silicone prepolymer and resin content acid value of the curve

3 有机硅改性丙烯酸树脂防污涂料制备及表征

以前述不同质量分数的有机硅改性丙烯酸树脂为基料，并加入实验室自制的醌类防污剂和铁红、氧化锌、滑石粉等颜料，制备出不同有机硅含量的防污涂料.

3.1 颜料分散性能考察

将制备出的防污涂料涂板经显微镜在不同放大比例的条件下观测，效果如图4、图5所示.

3.1.1 不含有实验室自制的醌类防污剂的涂料涂板观测情况

不含有实验室自制的醌类防污剂的涂料涂板观测情况如图4所示.由图4可见:在不同的放大倍数下，可以看出颜料在有机硅改性丙烯酸树脂防污涂料中分散均匀.

图4 不含实验室自制的醌类防污剂的颜料分散性Fig.4 Dispersion of pigment without anti-fouling epoxy paint

3.1.2 含有实验室自制的醌类防污剂的涂料涂板观测情况

含有实验室自制的醌类防污剂的涂料涂板观测情况如图5所示.

图5 含有实验室自制的醌类防污剂的颜料分散性Fig.5 Dispersion of pigment with anti-fouling expoxy paint

由图5可见:在不同的放大倍数下，可以看出颜料在含有实验室自制的醌类防污剂的有机硅改性丙烯酸树脂防污涂料中分散不及图4样板均匀.

3.2 涂料漆膜常规性能检测

所制得的涂料漆膜常规性能检测结果见表2.

表2 涂料漆膜常规性能检测结果Table 2 Coating varnish film convention performance test result

从表2中可以看出:通过漆膜性能的常规检测，其硬度、附着力和柔韧性有些差别，硬度的变化主要是受软硬单体配比的影响.综合测试结果，当有机硅质量分数在25%时涂料的性能指标符合防污涂料漆膜基本要求.

4 结论

(1)有机硅改性丙烯酸预聚物经红外光谱表征表明:产物所含官能团与目标产物吻合，证实达到改性目的.

(2)考察不同有机硅含量对丙烯酸预聚物的影响，结果表明有机硅的适宜含量为有机硅质量占单体质量的25%时，单体转化率较高，漆膜成膜效果好.

(3)实验制备基料和防污涂料的各项性能指标的检测实验证明，基料符合国标要求.用其合成的涂料具有较好的防污性能.

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