钒钛催化剂制备工艺参数对其表面结构与催化性能的影响

唐爱东，向 辉，王 朵，何 曦，杨华明，柯 轲

（1.中南大学化学化工学院，湖南长沙，410083；2.中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙，410083）

工业烟气中含有少量剧毒的二噁英类物质，未经处理排放到大气中将对人类健康与生活环境造成严重危害。目前，脱除工业废气中的二噁英主要采用高温分解、活性炭吸附和催化燃烧等技术[1－4]，其中催化燃烧具有脱除率高、能彻底分解毒害物等优点，是工业烟气末端治理的关键技术。大量研究表明[5－8]，广泛应用于选择性催化还原氮氧化物的V2O5／TiO2催化剂对催化分解二噁英也有较好的效果，因此，研究V2O5／TiO2催化剂的制备工艺对其催化分解二噁英的性能影响具有一定的应用价值。本文采用漫反射紫外（DRUVS）、X射线衍射（XRD）、比表面积测试等技术，重点研究催化剂的载钒量、煅烧时间、助催化剂和浸渍次数等制备工艺参数对V2O5／TiO2催化剂的表面结构及其催化分解邻二氯苯的性能影响。

1 实验

1.1 试剂

所用试剂包括TiO2、偏钒酸铵（NH4VO3）、草酸（H2C2O4·2 H2O）、钨酸铵（H40N10O41W12·xH2O），均为分析纯。

1.2 钒钛催化剂的制备

分别采用单次浸渍法和多次浸渍法制备系列V2O5／TiO2催化剂（标记为V／Ti）。单次浸渍法是称取一定量偏钒酸铵溶解于5%的草酸溶液中，加入TiO2粉末，形成土黄色浆状液体，将溶液在50～70℃蒸干水分，放入干燥箱中120℃干燥3 h，然后置于马弗炉中在静止的空气气氛中500℃煅烧得到催化剂。多次浸渍法是将一定量偏钒酸铵溶解于5%的草酸溶液后，加入TiO2，于60℃恒温搅拌浸渍6 h，过滤干燥后，再用滤液浸渍，直至滤液完全浸干，然后于500℃煅烧5 h得到催化剂。WO3－V2O5／TiO2催化剂（标记为WV／Ti）按n（V）∶n（W）为2∶1的配比，将钨酸铵与偏钒酸铵同时溶解于草酸溶液，采用单次浸渍法制备。

1.3 表征方法

采用德国Bruker公司D8－ADVANCE型号的X射线衍射仪对催化剂的晶体结构进行表征，采用Cu靶、Kα射线（λ＝0.154 05 nm）和Ni过滤器，管压为40 k V、电流为30 m A，扫描范围为10°～80°，以0.02°的步长、每阶2.5 s的速度进行扫描。催化剂的BET比表面积和N2吸脱附曲线在美国Micromeritics公司ASAP 2020型比表面积及中孔／微孔分析仪上测定，样品量为0.2～0.3 g，测定之前在423 K下干燥4 h。催化剂的漫反射紫外光谱检测采用日本SHIMADZUUV－2450紫外－可见分光光度计，将样品干燥，以BaSO4为参考物，扫描范围200～900 nm。

1.4 催化性能测试

由于二噁英检测方法复杂，实验室常采用结构与多氯二苯并二噁英相近的邻二氯苯（o－DCB）为模拟物来研究催化剂对二噁英的催化分解。

采用动态固定床反应器进行催化剂活性测试。称取约0.4 g研磨过的催化剂用一定量氧化铝微球混匀，装填于长度为500 mm、内径为0.5 mm的反应管中。以空气为载气将邻二氯苯带入催化反应器中，连续反应30 min。反应前后的气体采用10 m L丙酮吸收，吸收时间为5 min。采用日本岛津气相色谱仪（GC－2010型）的氢火焰离子化检测器（FID）分析采集的丙酮样品。色谱条件：用30 m长的OV－1毛细管色谱柱分离，载气为氮气，载气压力为0.60 MPa，色谱柱箱温度为130℃，汽化室和检测器温度为260℃，分流比为20∶1。通过外标法定量测定邻二氯苯的浓度。采用下式计算邻二氯苯的转化率R：

式中：ρ入为入口气体中邻二氯苯的浓度；ρ出为出口气体中邻二氯苯的浓度。

2 结果与讨论

2.1 煅烧时间对催化剂表面结构与活性的影响

图1为在500℃下煅烧不同时间制备的3%V2O5／TiO2催化剂的N2吸脱附曲线和孔径分布图。表1为3%V2O5／TiO2催化剂的BET测试结果以及在不同催化反应温度下的邻二氯苯转化率。从图1中可以看出，随着煅烧时间的延长，催化剂的孔径分布变化很小，煅烧3 h和4 h所制样品的孔径分布曲线基本重合，而煅烧5 h所制样品的孔容减少。由表1可见，催化剂的比表面积、孔容及平均孔径均随煅烧时间的延长而减小，表明随着煅烧时间的延长，催化剂的团聚程度增加。而在250～400℃的催化反应温度内，邻二氯苯的转化率随催化剂煅烧时间的延长而增大，表明在500℃煅烧时，延长煅烧时间有利于改善催化剂的催化效果。

图1 煅烧不同时间制备的3%V2 O5／TiO2催化剂N2吸脱附曲线和孔径分布图Fig.1 N2 adsorption－desorption isotherm and pore diameter distribution of 3%V2 O5／TiO2 catalyst calcined for different times

表1 3%V2 O5／TiO2催化剂的BET测试结果及邻二氯苯的转化率Table 1 BET results of 3%V2 O5／TiO2 catalyst and the conversion rate of o－DCB

根据VOx／TiO2催化剂漫反射紫外光谱的特征变化，可判断多组分催化剂各组分间的相互作用对其催化活性的影响[9]。图2为采用不同煅烧时间制备的3%V2O5／TiO2和5%V2O5／TiO2催化剂的漫反射紫外光谱图。由图2可见，催化剂中钒氧化物吸收主要集中在350～800 nm范围内。根据文献[10]可知，397～403 nm处吸收归属于单聚的和低聚的，440 nm处吸收归属于晶体V2O5，472 nm处的吸收是多聚的结构钒电子跃迁导致的，而550 nm和668 nm处吸收都是V4＋的d－d跃迁导致的。本实验获得的吸收峰位置与文献[10]中的基本相同。V2O5／TiO2催化剂表面主要由单聚和低聚钒酸盐组成，其他钒结构也同时存在。煅烧时间对催化剂表面钒结构影响较小，500℃煅烧不同时间制备得到的3%V2O5／TiO2催化剂中单聚和低聚钒酸盐含量几乎没有变化，但催化剂中V4＋含量随煅烧时间的延长而有所增大，这可能是由于在静止的空气气氛下煅烧时，马弗炉内氧气不足，V2O5易产生氧缺陷，从而使V4＋含量增加。煅烧4 h和5 h所得5%V2O5／TiO2催化剂的表面结构变化相对明显。延长煅烧时间，催化剂表面的单聚、低聚盐和V4＋含量均有所增加。由此可见，延长煅烧时间可以提高催化剂活性的原因是由于催化剂表面存在的单聚和低聚的盐及V4＋等活性物种的含量增加所致。

图2 不同煅烧时间制备的V2 O5／TiO2催化剂的漫反射紫外光谱图Fig.2 DRUV－vis spectra of V2 O5／TiO2 catalysts calcined for different times

2.2 载钒量对催化剂活性的影响

不同载钒量的V2O5／TiO2和WO3－V2O5／TiO2催化剂对邻二氯苯的催化分解情况如表2所示，表中催化剂的煅烧时间均为5 h。由表2可见，催化剂的载钒量从3%增至7.5%时，邻二氯苯的转化率没有规律性的变化。图3为V2O5／TiO2催化剂的XRD图谱，图中所有衍射峰均为载体TiO2的特征峰，没有检测到V2O5的特征衍射峰，表明钒在载体表面分散较好，没有形成晶相[11]。从图3中还可以看出，载体TiO2主要以锐钛矿相存在，3%和7.5%载钒量催化剂的金红石相含量较低，而5%载钒量催化剂的金红石相含量较高。结合表2可知，5%V2O5／TiO2比3%V2O5／TiO2的催化效果要差，但当载钒量增至7.5%时，V2O5／TiO2的催化活性又明显提高，这可能与5%V2O5／TiO2催化剂载体中金红石相含量较高有关。相关研究表明[12－13]，活性物质与载体的相互作用对催化剂的活性具有明显的影响，V的引入使TiO2载体的相变温度降低，TiO2由锐钛矿相向金红石相的转变更容易发生。因此，在催化剂制备过程中，必须控制加热煅烧温度等条件，防止受热不均等因素造成载体发生相变，从而影响催化剂活性。

表2 载钒量对催化分解邻二氯苯的影响Table 2 Effect of vanadium loading amount on catalytic decomposition of o－DCB

图3 V2 O5／TiO2催化剂的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of V2 O5／TiO2 catalysts

图4 不同载钒量V2O5／TiO2催化剂的漫反射紫外光谱图Fig.4 DRUV－vis spectra of V2 O5／TiO2 catalysts with different vanadium loadings

图4为不同载钒量V2O5／TiO2催化剂的漫反射紫外光谱图，催化剂煅烧时间均为5 h。由图4可见，随着钒负载量的增加，催化剂的紫外吸收峰面积变化明显，尤其是403～500 nm吸收显著增大，表明载钒量的增加使催化剂表面的活性钒酸盐增多。可以预测，催化剂的催化分解效果将随载钒量的增加而改善。7.5%V2O5／TiO2在403 nm处单聚和低聚钒吸收峰最高，其催化效果也是最好的，这进一步证明单聚和低聚钒酸盐是催化剂的活性物质。Wachs等[14]认为低聚合态钒结构中V—O—载体中的氧是催化反应的活性氧，因而催化剂活性与低聚钒酸盐含量呈一定的线性关系。5%V2O5／TiO2与7.5%V2O5／TiO2的紫外吸收峰面积较为接近，但5%V2O5／TiO2在403 nm的峰高稍低，而在472～550 nm处的峰却比7.5%V2O5／TiO2的高，表明5%V2O5／TiO2表面生成了大量多聚态的钒酸盐，高聚钒的形成导致催化剂活性下降[12]。考虑到5%V2O5／TiO2催化剂中载体TiO2的金红石相较高，推测可能是催化剂表面的高聚钒诱导了TiO2由锐钛矿向金红石相转变。

2.3 添加剂氧化钨对催化剂表面结构与活性的影响

添加了氧化钨的WO3－V2O5／TiO2催化剂对邻二氯苯的催化分解情况见表2。由表2可见，与相同载钒量的V2O5／TiO2催化剂相比，添加氧化钨后，催化剂的活性明显提高。Bertinchamps等[15]认为，钨与钒在二氧化钛上具有协同作用，钨与钒在载体表面竞争分散，有利于活性钒在载体表面的分散，从而提高了催化剂的稳定性。

图5为V2O5／TiO2和WO3－V2O5／TiO2催化剂的漫反射紫外光谱对比图。比较4对不同载钒量催化剂的漫反射紫外光谱图发现，其变化规律是一致的，即添加氧化钨后，在403 nm处的吸收峰稍向低波数偏移，且峰高减小，表明添加氧化钨后表面钒的VO3－4结构增多，即更倾向于生成单聚的而不是聚合的同时，氧化钨的加入大大减少了催化剂在440 nm和472 nm处的吸收，而增加了668 nm处V4＋的吸收，440 nm和472 nm处V2O5和结构均为钒的晶态和高聚态[10]。因此，氧化钨的加入抑制了表面钒的聚合，促进了钒的分散，从而生成了更具活性的单聚钒和低聚结构钒，提高了催化剂的催化活性。这再次证明表面结构钒是催化剂的活性物质。

图5 V2 O5／TiO2和WO3－V2 O5／TiO2催化剂的漫反射紫外光谱对比Fig.5 Comparison of DRUV－vis spectra between V2 O5／TiO2 and WO3－V2 O5／TiO2 catalysts

2.4 浸渍次数对催化剂活性的影响

分别通过单次浸渍和多次浸渍方法制备的7.5%V2O5／TiO2催化剂对邻二氯苯的催化分解情况如表3所示。由表3可见，多次浸渍法制备的7.5%V2O5／TiO2催化效果明显较好。图6为二者的漫反射紫外光谱图。由图6可见，多次浸渍与添加助剂氧化钨有相似的效果，采用多次浸渍方法促进了催化剂表面钒的分散，减少了晶态和多聚钒的生成，提高了催化剂的活性。

表3 浸渍次数对7.5%V2 O5／TiO2催化分解邻二氯苯的影响Table 3 Effect of impregnation time on catalytic decomposition of o－DCB by 7.5%V2 O5／TiO2

图6 单次浸渍和多次浸渍制备的7.5%V2 O5／TiO2催化剂紫外漫反射光谱图Fig.6 DRUV－vis spectra of 7.5%V2 O5／TiO2 catalysts impregnated once or repeatedly

3 结论

（1）催化剂表面钒的存在状态是影响催化活性的根本原因。高聚钒可能诱导了载体二氧化钛由锐钛矿向金红石相转变。

（2）延长煅烧时间，催化剂表面活性低聚钒酸盐含量稍有增加，但是催化剂的团聚程度增加。

（3）载钒量增大，催化剂表面活性钒物种增多，催化剂催化效果增强，而同时生成的晶态和高聚钒酸盐也会抑制催化剂的活性。

（4）添加氧化钨助剂和采用多次浸渍的方法能抑制钒的聚合和团聚，促进表面钒的分散，提高比表面积，使生成的高聚钒减少，从而提高催化剂的活性。

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