卟啉化聚酰亚胺电纺纤维膜用于微量甲醇蒸气的快速检测

吕媛媛，张 琪

卟啉化聚酰亚胺电纺纤维膜用于微量甲醇蒸气的快速检测

吕媛媛1，2，张 琪2

(1.浙江大学城市学院医学与生命科学学院，浙江杭州310015;2.浙江大学化学系，浙江杭州310027)

目的：制备一种卟啉化聚酰亚胺电纺纤维膜用于微量甲醇蒸气的快速检测。方法：通过化学共聚将卟啉引入聚酰亚胺大分子主链;采用静电纺丝技术制备卟啉化聚酰亚胺电纺纤维膜，通过改变溶液组成、纺丝电压等，调控纳米纤维微结构，从而获得具有微/纳立体结构和大比表面积的电纺纤维膜，应用于微量甲醇蒸气的快速检测。结果：制备的卟啉化聚酰亚胺电纺纤维膜直径分布均匀、形貌良好，且保持了卟啉的基本光谱特性。当甲醇蒸气与此电纺纤维膜作用时，可引起其紫外光谱的红移与荧光强度的减弱，而其它一些常见醇类并无此现象。交替通入150 ppm的甲醇蒸气与氮气后，电纺纤维膜的荧光强度几乎没有改变，显示出良好的可重复使用性。结论：基于卟啉优异的光敏性能和纳米纤维高比表面积的特点，设计并制备了卟啉化聚酰亚胺电纺纤维膜，用于微量甲醇蒸气的检测。该电纺纤维膜具有灵敏度高，选择性好，并可重复使用等优点。

卟啉类;亚胺类;聚酰亚胺;静电纺丝;甲醇;蒸气;聚合物;检测

［JZhejiang Univ(Medical Sci)，2011，40(4):414-420.］

甲醇为神经毒物，因其易挥发性和易渗透性，非常容易通过呼吸道、消化道和皮肤组织进入人体。它主要作用于中枢神经系统，具有明显的麻醉作用，可引起脑水肿、视神经萎缩。甲醇与其他醇类不同，在体内氧化缓慢，有明显的蓄积作用。当缺乏防护时，在超过国家卫生标准的环境中工作可渐致慢性中毒，除头痛、头晕、消化功能紊乱外，特征的临床表现为视野缩小及不能矫正的视力减退。反复接触中等浓度甲醇可致暂时或永久性视力障碍和失明。甲醇的毒作用带窄，急性中毒后果严重，往往造成死亡［1］。因此，对室内空气中微量甲醇的测定及对一些使用甲醇的作业场所空气进行监测，具有十分重要的社会意义。

传统测定空气中甲醇的含量有色谱法、电化学法、分光光度法等［2-5］。虽然这些方法及其改进方法仍然在甲醇监测方法中占有重要地位，但操作复杂、设备昂贵、检测周期长且无法实现在线测量，使其应用受到很大限制。发展灵敏度高、选择性好的新分析方法特别是痕量分析方法，将是空气中甲醇监测研究的一个重要方向。光化学传感检测法由于直观快捷、操作简便且灵敏度高等优点，近年来引起人们的广泛关注［6-8］。卟啉是一类在自然界普遍存在的大环类化合物，在生命体的新陈代谢过程中起着非常重要的作用。卟啉分子具有刚性平面，在紫外-可见光区有较宽的光谱响应，结构具可修饰性，这些特点使得它在分子识别与检测等领域具有广阔的应用前景［9-10］。如卟啉化合物能够与一些胺、醚、芳香族发生特异作用，而与碳氢化合物、醛、碳酰发生不同程度的非特异作用，引起卟啉化合物的光谱发生规律性的变化。通过观测图谱的变化情况，可以获得卟啉化合物与其他分子的结合模式、作用情况等相关信息，因此是一类极具潜力的检测甲醇的敏感材料［11-12］。

针对目前卟啉类敏感材料存在的稳定性差、检测灵敏度低、检测耗时长等缺点，本研究以卟啉作为荧光识别基团，通过共聚合将卟啉引入聚酰亚胺中合成卟啉化聚酰亚胺(PPI)，以增加卟啉小分子传感材料的机械强度;同时，将合成的聚酰亚胺，采用静电纺丝技术制备成纳米纤维膜，利用纳米纤维膜微/纳立体结构、大比表面积等优势，为卟啉分子提供优良的载体环境［13-15］，达到提高检测选择性、灵敏性的目的，发展一类新型快速测定微量甲醇蒸气的纳米材料。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器 5，10-二(4-氨基苯基)-15，20-二苯基卟啉(cis-dATPP)二胺单体参照文献方法合成［16］。4，4'-二氨基二苯醚(ODA，化学纯，上海试剂三厂，使用前真空升华)，六氟二酐(6FDA，化学纯，Aldrich，使用前在 160℃下干燥4 h)，无水甲醇(分析纯，国药集团药业股份有限公司)，N，N'-二甲基乙酰胺(DMAc，分析纯，国药集团药业股份有限公司，使用前除水干燥)，无水乙醇(分析纯，国药集团药业股份有限公司)。核磁共振仪(Advanced DMX500，Bruker，瑞士)，红外光谱仪(Nexus-470，Nicolet，美国)，紫外可见吸收光谱仪(UV2450，Shimadzu，日本)，荧光发射光谱仪(RF-5301PC，Shimadzu，日本)，场发射扫描电镜(SIRON-100，FEI，美国)，激光共聚焦显微镜(TCS SP5，LEICA，德国)，微量注射泵(WZ-50C2，浙江大学医药仪器有限公司)，高压电源(DW-P303-1ACF0，天津东文高压电源厂)，Millipore去离子水机(Milli-Q)。

1.2 方法

1.2.1 卟啉化聚酰亚胺(PPI)的制备 在氮气保护下、冰水浴中将摩尔比为0.25∶1的cis-DATPP和ODA作为二胺单体，溶于DMAc中，电磁搅拌使其溶解得到反应体系;再将与两种二胺单体摩尔总量等摩尔量的6FDA二酐单体分两次加入到反应体系中，继续在冰水浴中反应4 h后，于室温下接着反应12 h，缩聚成聚酰胺酸;然后用乙酸酐、吡啶和三乙胺在室温下亚胺化16 h，加入甲醇沉析，将红褐色沉淀用甲醇反复抽滤洗涤，再于60℃真空烘干，得到含卟啉的聚酰亚胺，结构式如图1所示。

图1 卟啉化聚酰亚胺(PPI)及卟啉单体的结构式Fig.1 Molecular structure of porphyrinated polyimide(PPI)and porphyrin monomer used in this work

1.2.2 PPI纳米纤维膜的制备 将上述制得的PPI用DMAc配制成质量百分浓度为15%的溶液，放入静电纺丝装置的针筒中，调整静电纺丝装置如下:电源电压17 kV，针头与接收基板之间的距离10 cm，供料速度0.8 ml/h，得到PPI电纺纤维膜。

1.2.3 PPI电纺纤维膜的甲醇传感性能及选择性能研究 紫外光谱的测定:将PPI电纺纤维膜剪成面积为1.5×1.5 cm2的小块，测定其与甲醇蒸气作用前的紫外光谱，然后将其放在150 ppm甲醇蒸气氛围的容器内(容器的体积为500 ml)作用5 min，测量作用后紫外光谱的变化。PPI电纺纤维膜与乙醇、乙二醇作用前后的紫外光谱测定同甲醇。

荧光光谱的测定:将PPI电纺纤维膜剪成面积为1.5×1.5 cm2的小块，测定其荧光光谱。然后将其依次放在含一定浓度的甲醇蒸气氛围的容器内，容器的体积为500 ml，测量作用后荧光光谱的变化。最后将该膜在氮气流氛围内回复3次，每次20 min，再次测其荧光光谱，考察纤维膜的荧光强度回复能力，即膜的可重复使用性。荧光光谱测定条件:激发波长:420 nm;激发狭缝宽:5 nm;发射狭缝宽:5 nm。

荧光显微镜观察:以蓝紫光为激发光源，通过电脑成像获得与甲醇蒸气作用前后的荧光照片(条件:甲醇浓度:150 ppm;作用时间:5 min)。乙醇、乙二醇作用前后的荧光显微镜观察测定同甲醇。

1.2.4 PPI电纺纤维膜重现性、可逆性能研究将PPI电纺纤维膜交替通入150 ppm的甲醇蒸气(5 min)与氮气流(3次，20 min/次)，分别记录其荧光强度。荧光光谱测定条件:激发波长:420 nm;激发狭缝宽:5 nm;发射狭缝宽:5 nm。

2 结果与讨论

2.1 PPI电纺纤维膜的表征

2.1.1 PPI电纺纤维膜的形貌表征 图2是静电纺丝制备的PPI纳米纤维的扫描电镜照片。可以看到，在上述电纺条件下，纤维具有良好的可纺性，纤维表面光滑，直径分布比较均一，平均直径在(245±18)nm。这说明卟啉基团的引入并没有引起纺丝条件和过程的很大改变，依旧可以得到形貌良好的电纺纤维。

图2 PPI电纺纤维膜的电镜照片Fig.2 FESEM micrograph of the PPI nanofibrous membrane

2.1.2 PPI电纺纤维膜的光学性能表征 由于制备的纳米纤维中引入了具有独特光学特性的卟啉基团，我们首先考察了PPI电纺纤维膜的紫外及荧光光谱。紫外可见吸收光谱(图3A)显示，PPI电纺纤维膜具有卟啉的特征吸收峰［Soret带(414 nm)和 Q带(519 nm，554 nm，594 nm，650 nm)］;从荧光发射光谱上来看，PPI电纺纤维膜在特定的激发波长下于红光区发射出荧光(图3B)，这说明卟啉单元成功地接入到了聚酰亚胺主链当中。进一步研究此类PPI电纺纤维膜的发光特性，激光共聚焦显微镜(LSCM)图片显示(图4)，在特定的激发波长下，所制得的纤维膜表面发出均匀的红色荧光。这表明卟啉在纳米纤维中分布均匀，共聚及静电纺丝仍能保持卟啉作为发色团的优点，没有出现固态卟啉小分子聚集所造成的荧光猝灭现象。

图3 PPI电纺纤维膜紫外可吸收光谱(A)与荧光发射光谱(B)(激发波长为420 nm)Fig.3 Absorption(A)and fluorescence emission(B)spectra of the PPI nanofibrous membrane(λex=420 nm)

图4 PPI电纺纤维膜激光共聚焦显微镜照片Fig.4 CLSM images of the PPI nanofibrous membrane

2.2 PPI电纺纤维膜的甲醇传感性能

2.2.1 光谱特性 甲醇分子中的氧原子具有一定的配位能力，可与卟啉形成有效的能量转移复合物，改变卟啉基态和激发态构象，使卟啉环的分子平面发生扭曲，从而使其光谱发生变化［7，17］。本实验正是基于此原理，通过测定PPI电纺纤维膜紫外吸收光谱和荧光发射光谱的变化来检测甲醇。

图5 (A)PPI电纺纤维膜与甲醇蒸气作用前(实线)与作用后(虚线)的紫外可见吸收光谱，(B)PPI电纺纤维膜与不同浓度甲醇蒸气作用后及氮气吹扫后的荧光光谱Fig.5 (A)Absorption spectra of the PPI nanofibrous membrane before(solid line)or after(dashed line)exposing to methanol vapor，(B)Emission spectra of the PPI nanofibrous membrane when exposed to different concentrations of methanol vapor or recovered when puffing with N2(λex=420 nm)

紫外吸收光谱显示(图5A)，将PPI电纺纤维膜处于甲醇蒸气中时，其紫外光谱形状无较大改变，但是却发生了一定程度的红移;荧光光谱进一步表明甲醇蒸气可以有效地猝灭PPI纳米纤维膜的荧光，并且随甲醇蒸气浓度的加大，PPI纳米纤维膜荧光猝灭的程度升高(图5B)。利用荧光显微镜可更加直观地证实甲醇蒸气猝灭卟啉荧光的过程。图6(A，A')中反映了PPI纳米纤维膜在与甲醇蒸气作用前后的荧光显微镜图片。可以看出，在与甲醇蒸气作用后PPI纳米纤维膜的荧光几乎被完全猝灭。通过这种检测方式，也可实现PPI纳米纤维膜对甲醇蒸气检测的可视化。

2.2.2 选择性 考察了一些常见醇类(乙醇、乙二醇)对甲醇检测的干扰。紫外-可见吸收光谱显示PPI电纺纤维膜对乙醇及乙二醇几乎没有响应(图7A，7B)，同时荧光显微镜照片表明相同的作用条件下乙醇及乙二醇并未引起PPI电纺纤维膜荧光的猝灭(图6B，B'，图6C，C')，说明PPI电纺纤维膜对于甲醇的检测具有一定的专一性。

图6 PPI电纺纤维膜与甲醇蒸气作用前(A)、后(A')，与乙醇蒸气作用前(B)、后(B')以及与乙二醇蒸气作用前(C)、后(C')的荧光显微镜照片Fig.6 Fluorescence microscope images of the PPI nanofibrous membranes before(A，B，C)or after(A'，B'，C')exposed to methanol vapor，ethanol vapor and glycol vapor accordingly

2.2.3 可重复使用性 将检测后的PPI电纺纤维膜放置在氮气流中吹20 min，反复作用三次后进行荧光光谱测定，发现其荧光强度基本回复到原有水平(图5B)，初步显示出良好的可重复使用性。分析原因是由于较强氮气流的反复冲洗使得原本吸附在纤维膜上的大部分甲醇分子脱吸附，卟啉分子得到释放，从而恢复原有的荧光强度。为了进一步考察PPI电纺纤维膜的可重复使用性，研究了其连续5次甲醇蒸气作用-氮气吹扫过程的荧光强度。图8表明，当交替通入甲醇蒸气与氮气时，PPI电纺纤维膜的荧光强度往复变化，显示了较好的可逆性和可重复使用性。

图7 PPI电纺纤维膜与乙醇蒸气(A)及乙二醇蒸气(B)作用前(实线)与作用后(虚线)的紫外可见吸收光谱Fig.7 Absorption spectra of the PPI nanofibrous membrane before(solid line)or after(dashed line)exposed to ethanol vapor(A)and glycol vapor(B)

图8 交替通入甲醇蒸气(150 ppm，5 min)与氮气吹扫(20 min×3次)后PPI电纺纤维膜的荧光强度变化Fig.8 Emission intensity response of the PPI nanofibrous membrane recorded upon alternated pulses of methanol vapor(150 ppm，5 min)and nitrogen gas(20 min×3)

3 结论

本研究基于卟啉优异的光敏特性，设计并制备了卟啉化聚酰亚胺电纺纤维膜，研究了其对甲醇蒸气的识别性能。结果表明，甲醇蒸气使得PPI电纺纤维膜的紫外-可见光谱发生了红移，同时对PPI电纺纤维膜的荧光显示出明显的猝灭效应。利用荧光显微镜观察，可以实现微量甲醇蒸气检测的可视化。经过5次连续的甲醇蒸气作用-氮气吹扫过程后，PPI电纺纤维膜的荧光强度往复变化，显示了较好的重现性和优异的重复使用性。该方法简便易行，灵敏度高，重现性好，是测定微量甲醇蒸气的一种新方法。

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Porphyrinated polyimide nanofibrous membrane for rapid detection of trace amount of methanol vapor

LÜ Yuan-yuan1，2，ZHANG Qi2
(1.School of Medicine and Life Science，Zhejiang University City College，Hangzhou 310015，China;2.Department of Chemistry，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China)

Objective:To prepare novel electrospun porphyrinated polyimide nanofibrous membrane for rapid detection of trace amount of methanol vapor.Methods:Porphyrin chromophore was copolyimized into polyimide backbones and the porphyrinated polyimide nanofibrous membrane was prepared by electrospinning technique.By optimizing the processing parameters，such as solution concentration and electrospinning voltage，nanofibrous membrane with three dimensional and large surface-to-area ratio structure was fabricated for trace amount of methanol vapor sensing applications.Results:The obtained nanofibrous membrane preserved typical photophysical properties of porphyrin chromophores with uniformly fine and smooth fiber diameter.When exposed to methanol vapor，a red-shift of the absorption spectra and decrease in the emission intensities was observed，while no significant changes were seen when the membrane contacting with other common alcohols.After five times of 150 ppm methanol vapor quenching and nitrogen gas regeneration，the fluorescence of the membrane remainedunchanged，indicating a good reversibility.Conclusions:Combining the specific optical properties of porphyrin with large surface-area-to-volume ratio of nanofibrous membranes，a porphyrinated polyimide nanofibrous membrane has been facilely fabricated for trace methanol vapor detection.The sensing membrane exhibits good sensitivity，selectivity and reproducibility.

Porphyrins;Imines;Polyimide;Electrospinning;Methanol;Steam;Polymers;Detection

Q 512;Q 532

A

1008-9292(2011)04-0414-07

http:∥www.journals.zju.edu.cn/med

10.3785/j.issn.1008-9292.2011.04.012

2011-04-18

2011-05-16

国家自然科学基金(50973094);浙江大学城市学院教师基金(210000-581647)

吕媛媛(1982-)，女，讲师，主要从事纳米材料及传感材料研究;E-mail:lvyy@zucc.edu.cn

［责任编辑 张荣连］