参加国家金标准物质定值测试工作的研究报告

罗学辉 陈占生 张 勇 宋柏涛

(中国人民武装警察部队黄金地质研究所，廊坊 065000)

国家金分析标准物质用于金的地质、地球化学勘查及金矿的勘探、开采与冶炼中金测试的量值标准、校准分析仪器和分析质量监控，是化学分析质量体系的重要组成部分。分析标准物质的制作过程：样品采集-加工-定值测试-数据统计处理-公布标准值[1]。20年来，本测试中心受标样研制单位——中国地质科学院地球物理地球化学勘察研究所的委托参加了12个国家矿石金、12个国家痕量金标准物质的均匀性检验、定值测试工作，提供的定值测试数据全部被采用。笔者对参加2006年定值测试工作取得的一些经验和认识与其它几次定值工作中分析工作者积累的经验进行了总结，并对今后金标样研制提出了一些建议，目的是加强与同行的交流，促进金标样定值工作更好地开展。

1 参加定值测试年份及标准物质编号

中国地质科学院地球物理地球化学勘察研究所是国内研制地质矿石金标样、化探痕量金标样重要单位之一，在国内外都具有广泛的影响力并多次获得国家级和部级奖励[2]。从1990年开始本测试中心受其委托参加了24个金分析标准物质的定值测试工作，具体情况见表1。

表1 参加定值测试的金标准物质

2 结果与讨论

2.1 取样量的选择

随着超细加工技术和分析技术的进步，方法自身的实际取样量越来越小[3]，但是贵金属例外，尤其是金的延展性极强， 取样量对低品位金分析的精度影响很大，认为取样量应在20 g以上[4]；而标准证书推荐的最小取样量为10 g。1990年定值测试人员研究了矿石金含量在0.10～1.00 g/t范围内取样量对测试结果的影响，每个样品分别取10、20 g，用活性炭吸附-原子火焰法进行9次平行测定，结果见表2。由表2可知，含量在0.10～0.30 g/t范围内虽然平均值基本相同，但是取样量10 g测定结果的相对标准偏差明显高于取样量20 g的相对标准偏差，含量在0.30～1.00 g/t范围内平均值基本相同，相对标准偏差也未见显著性差异。

表2 取样量试验结果 g/t

注：1)为火试金测定值，其余数据由武警黄金测试中心内部资料提供。

2.2 样品均匀性检验

用聚氨酯泡沫塑料富集分离金，一次回收率在97%，用于定值是不可行的，但是用于样品均匀性检验具有操作简单快速、重现性好、成本低的特点，所以采用王水分解聚氨酯泡沫塑料分离富集，矿石金标准物质用火焰原子吸收法测定[5]、痕量金标准物质用石墨炉原子吸收法测定检验样品均匀性效果良好。2008年对“哈测-1”样品(555 g/t)进行均匀性检验时，考虑到聚氨酯泡沫塑料对如此高品位金的吸附能力，最后采用了吸附能力更好的活性炭[6]。

2.3 样品焙烧

焙烧仍是除去金试样中硫、碳、砷、汞、铊等干扰元素的必要手段，而且可使试样成为多孔状，增大孔隙表面，使封闭“包裹”的金暴露出来，有利于金的完全溶解[7]。焙烧时一定要选用和空气接触面积大的器皿(如瓷舟)，不要选用坩埚而使样品堆积未除尽的干扰元素。笔者对两个含硫量高的样品GBW07808(硫含量为2.80%)、GBW07810(硫含量为42.2%)采用如下方法焙烧：从废旧的380 μm (40目)筛子上剪下一小块置于瓷舟内，把样品均匀散在上面。由于样品不直接与瓷舟底接触，空气流动充分与样品中的硫反应完全，从表观效果看，明显好于将样品直接倒入瓷舟内焙烧。在熔样过程中不必采用加入其它试剂去除残留的硫[4]。

2.4 分析方法的选择及结果的报出

标样研制单位对参加定值的实验室在选取分析方法时有一定的针对性和目的性，因而参加定值的实验室选取的分析方法一定要具有统一性和传承性。本测试中心对矿石金和痕量金均采用王水溶解[7]，矿石金采用活性炭吸附-碘量法测定溶液中的金方法，避免了用原子火焰测定高含量金时因稀释带来的误差。痕量金采用活性炭吸附-王水溶解-聚氨酯泡塑吸附-硫脲解脱处理方式，最后在石墨炉上测定，避免了标准溶液(10%王水)与样品溶液(3%硫脲)中介质不同引起的测量误差。研制单位采用格拉布斯(Grubbs)法检验剔除离群数据。本中心提供的数据全部被采用，由此可见，本测试中心选取的方法与其它不同原理的前处理方法和测试方法相互校验测试结果的一致性良好[8]。

(1)残渣中金的分解及测量

残渣中金的含量较少，但是在标样定值这样准确性要求很高的分析中，矿石金残渣中金的测定则十分必要，采取以下3个步骤[8]：

①残渣一定要风干，碾碎后溶解且逐次加入HF。

②用新的或用王水处理过的溶样杯溶样防止污染，带2份空白试样。

③为了减小标准曲线带来的误差，采用五点(0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 μg/mL)法作曲线，当结果小于0.1 μg/mL时，改用石墨炉法测定。

(2)结果的报出

标样定值是研制标准物质的关键。参加标样定值测试人员对标样定值工作要有足够的认识，报出的结果一定要客观真实，发现某值明显低于其它平行值时，一定要查找原因后注明(如溶样时试样发生溅射，过滤时溶液漏、冒等)，查找不到原因的，不得随意取舍、改动数据。

2.5 标样稳定性检验

标样研制单位采用王水分解、聚氨酯泡沫塑料或活性炭进行分离富集。标准溶液作工作曲线矿石金用火焰原子吸收法测试、痕量金用石墨炉原子吸收光谱法测试来检验样品均匀性。笔者对矿石金标样采用了“以标验标”的方法，即选用不同年份的标准物质用王水溶样，活性炭分离富集，在原子火焰仪上作工作曲线来测定其它标准物质的值。选取1990年标准物质GBW070012 (0.30 μg/g)，1999年标准物质GBW07297(18.3 μg/g)、GBW07300(5.72 μg/g)，2006年标准物质GBW07807 (1.10 μg/g)、GBW07808 (3.20 μg/g)、 GBW07809(10.6 μg/g)作工作曲线，曲线相关系数为0.9999。测定结果见表3。由表3可见，测定值均在正常的分析误差范围内(DZ/T0130-2006地质矿产实验室测试质量管理规范)和标准值的不确定度范围内(中国地质科学院地球物理地球化学勘察研究所金标准物质证书)，表明样品稳定性良好。

表3 标样稳定性检验 g/t

3 建议

针对今后的金标样研制工作建议如下：

(1)近几年虽然参加定值测试工作的单位增加到14个，但是仅限于国内实验室，建议商请国外实验室参加，这样有利于扩大我国金标样研制工作在国际的影响力，同时也利于我国金标准物质在国际上的推广使用。

(2)历次矿石金的定值测试方法中，标样研制单位都选取了聚氨酯泡沫塑料吸附-原子火焰法测定这一方法。笔者对比发现虽然经聚氨酯泡沫塑料吸附2次，但是测定结果仍低于其它测定方法，高含量金尤为突出。郑大中认为是矿浆浓度影响了泡沫塑料的吸附率[9]。建议以后矿石金标样定值时取消该法或者将该法提供的测试数据列为参考值。

(3)现在我国已研制的矿石金标准物质比较单一，建议根据我国金矿山特点研制一些铅金矿石、锑金矿石、碲金银矿石等标样，这样有利于金矿企业根据自身矿山情况选取标样，更有效地监控分析质量。

(4)每次标样研制结束后，标样研制单位与参加定值测试单位应加强交流定值测试中的方法和技术，研讨定值分析中的主要误差源[10]，为今后更好地开展标样研制工作积累经验。

[1] 王峰，郭茂生，王凯，等.金矿石化学物相分析标准物质的研制[J].岩矿测试，2006，25(3)：263-269.

[2] 王毅民，高玉淑，王晓红.中国地质标准物质研制和标准方法制定的成果与思考[J].岩矿测试，2006，25(1)：55-61.

[3] 王毅民，腾云业，罗代洪，等.大洋多金属结核深海沉积物标准物质研制工作简述[J].岩矿测试，1997，16(3)：161-169.

[4] 薛光.金的分析化学[M].北京：宇航出版社，1990：59-82.

[5] 顾铁新，张忠，王春书，等.高品位矿石金标准物质的研制[J].黄金,2000，21(6)：39-43.

[6] 杨理勤，冯亮，李玄辉，等.高含量金样品均匀性的分析检验[J].岩矿测试，2009，28(4)：388-390.

[7] 薛光.金试样加工与分解的最新进展[J]. 华东地质学院学报，1997，20(3)：275-278.

[8] 杨理勤，宋艳合，李文良，等.金标样定值中全金量的湿法分析[J].岩矿测试，2004，23(1)：75-76.

[9] 郑大中.聚氨酯泡沫塑料富集金若干问题的探讨[J]．黄金，1990，11(9)：44-46

[10] 鄢明才.地球化学标准物质标准值不确定度估算探讨[J]．岩矿测试，2001，20(4)：287-292.