乙醇气体标准物质包装容器的选择及分析条件的优化

胡树国 李梦怡 韩 桥

(中国计量科学研究院，北京 100013)

标准物质是高度均匀、性能稳定和量值准确的测量标准，它们具有复现、保存和传递量值的基本作用[1]。在化学计量领域，主要是通过标准物质进行量值传递的，例如仪器的校准、产品特性量值的检测、测量方法的准确度以及量值仲裁等。由于不同的物理和化学性质，以及特殊的包装容器，使得气体标准物质不同于一般的其它标准物质。气体标准物质需要存储在耐高压的气瓶中，包装容器的材质通常为金属(一般为铝合金或铁瓶)。由于化学性质的原因，某些气体会在气瓶内壁上吸附。在制备这些气体时，如不对气瓶内壁进行处理将会影响标准物质定值的准确性。国外从事标准物质研究的时间较早，一些科研机构及气瓶生产厂家已对气瓶内部处理进行了深入研究。目前Scott、BOC等公司已经可以根据气体的不同生产内壁经过不同工艺处理和内壁涂层的气瓶。但经过处理的气瓶价格相当昂贵，从五六千元至上万元不等。国内厂家由于加工工艺、科研投入过少以及市场需求等原因，在此领域发展较慢，目前只能生产两种内壁经过涂层处理的气瓶。虽然经过处理，但是效果并不理想，而且批次之间差别较大，质量不够稳定。这也是目前制约我国气体标准物质研制水平的一个瓶颈。

乙醇气体标准物质主要用于仪器校准以及样品的分析和测试，目前更多的是用于酒精呼出器(酒检仪)的校准。由于乙醇的吸附性以及国内生产气瓶的原因，国内至今没有低含量乙醇气体的国家一级标准物质。笔者曾对乙醇标准物质的制备进行了研究[2,3]，发现高含量的乙醇气体在气瓶中是相当稳定的，气瓶内壁的吸附影响可以忽略；但是对于低含量的乙醇气体影响则较大，必须消除气瓶的吸附影响才有可能准确制备低含量的标准物质。笔者对现有的气瓶进行了考察并选出了最优种类的气瓶，然后采用预饱和的方法处理气瓶。通过多次实验可以证明，经过预饱和后的气瓶能够解决吸附问题。此外，还通过选择不同的色谱柱、柱温、柱流速和分流比等条件对乙醇分析的色谱条件进行了优化。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：2010型，FID检测器，日本Shimadu公司；

注射重量法装置：原国家标准物质研究中心研制；

天平：H2-30K型，最大称量30 kg，最小感量1 mg，日本Kyoto公司；

天平：LE225D型，最大称量220 g，最小感量0.01 mg，德国Sartorius公司；

电子天平：SB16001型，最大量程16 kg，最小感量0.1 g,瑞士Mettler公司；

手套箱：自制；

带锁注射器；

无水乙醇：纯度为99.84%(U=0.16%，k=2)。

1.2 色谱条件

色谱柱：美国Agilent公司的DB624毛细管柱(30 m×530 μm,3.0 μm)和美国Restec公司的RTX-WAX毛细管柱(30 m×530 μm,0.5 μm)。

载气：高纯N2(纯度99.999%，北京氦普北分气体工业有限公司);高纯O2(纯度99.999%，北京氦普北分气体工业有限公司)。

2 结果与讨论

2.1 不同气瓶的分装实验与包装容器的选择

实验选取了4种不同气瓶制备含量约为20 μmol/mol空气中乙醇气体(8 L，11 MPa)，分别分装到其它8个4 L气瓶中。其中空气中乙醇气体的制备与以往的制备方法类似[2]。这4种气瓶分别是不同铝合金瓶、内壁涂氟铁瓶、内壁涂层的铝合金瓶和内壁抛光处理的铝合金瓶。分装结果见图1。

图1 乙醇气体分装后在不同气瓶中的子气与母气量值之间的相对偏差

从分装结果可以看出，普通铝合金气瓶对乙醇吸附最明显，其次为涂氟铁瓶，涂层和抛光气瓶的效果最好，相对偏差均在-2.0%以内。在以前的实验中，曾采用过涂层气瓶制备过乙醇气体[3]，但在后来的实验中发现，涂层气瓶批次之间存在差异较大，此外价格也相对较高，为此选取了内壁抛光气瓶作为制备乙醇标准物质的包装容器，原因是其工艺相对较为稳定，批次之间差别不大，价格与普通气瓶相近；另外，从分装数据看涂层与抛光气瓶的结果相似，因此采用抛光气瓶更适合作为乙醇标准物质的包装容器。使用抛光气瓶分装100 μmol/mol以上的乙醇气体实验表明，没有发生明显的吸附现象。

2.2 预饱和实验

根据以往的经验，选取了500 μmol/mol空气中乙醇气体对气瓶进行预饱和，饱和1～2天后，将气瓶抽真空，瓶内压力控制在50～100 kPa左右，然后进行分装实验，预饱和后的子气瓶1和子气瓶2中乙醇气体量值与母气相比相对偏差分别为0.2%和-0.2%，说明预饱和后的气瓶已经不存在明显的吸附现象。

2.3 乙醇气体分析色谱条件优化

研制的空气中乙醇气体标准物质的含量范围是20～500 μmol/mol，其中考察含量为20、100、500 μmol/mol的乙醇气体的稳定性和均匀性，预计最终申报国家一级标准物质时的扩展不确定度为1.0%。

在气相色谱分析过程中，对于含量为100、500 μmol/mol的乙醇气体，由于其含量较高，在色谱图上的峰面积较大，重复性偏差相对较小；而对于20 μmol/mol的乙醇气体，由于峰面积相对较小，如不选择分析条件，重复性偏差会较大，对最终的不确定度将有一定的影响。为此，分别对色谱柱、柱温、流速和分流比几个重要的指标进行了考察，结果列于表1。

表1 20 μmol/mol空气中乙醇在不同色谱条件下的峰面积重现性(n=6)

从表1可以看出，柱温越高分流比越小，峰面积的重现性也就越好。提高柱温和减小分流比都可以使峰面积加大，但柱温升高后影响基线，而分流比减小也会使色谱峰变宽，这些都会影响积分效果。考虑到色谱柱的内径较大，实验提高了流速，并适当地减小了分流比。提高柱流速后，两个色谱柱上峰面积的重现性均有所提高。从整体上看，DB624柱的重现性要好于WAX柱，原因可能是DB624柱的极性较弱，乙醇在其上的拖尾现象要好于在极性较强的WAX柱，而色谱峰拖尾会影响最终峰面积的积分。由此可见，极性较强的WAX柱更适宜分离含有多种醇类组分的样品。总结以上数据，考虑基线、出峰时间以及峰面积重现性等因素，最终选择了DB6124柱，柱温90℃，柱流速16 mL/min，分流比10∶1作为乙醇分析的色谱条件。

3 结语

制备极性较强的气体标准物质时，应对其在包装容器内壁上的吸附情况进行考察。可通过分装实验考察其吸附情况，并通过选择合适的气瓶或预饱和的方法来解决吸附问题。由于气瓶批次等的原因，即使饱和后的气瓶也可能存在吸附，为此预饱和后的气瓶应进一步验证方可使用。此外，制备低含量气体标准时，在制备过程中应尽可能使用高纯度气体并对稀释气体中的水分等敏感杂质进行分析，以减少杂质对标准物质量值的影响。

[1] 金美兰，赵建南.标准气体及其应用[M].北京：化学工业出版社，2003：1.

[2] 胡树国，韩桥，金美兰，等.注射重量法制备乙醇气体标准物质的不确定度[J].化学分析计量，2007，16(3)：11-14.

[3] 胡树国，韩桥.乙醇气体标准物质研制过程中出现的一些问题[J].化学分析计量，2008，17(2)：4-6.