电解法制高纯二氧化氯工艺在水处理中的应用*

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(1.北京化工大学北方学院，北京 101601； 2.中国科学院高能物理研究所； 3.北京城市排水集团有限责任公司；4.北京化工大学机电工程学院)

二氧化氯(ClO2)是国内外公认的高效、广谱、快速、安全无毒的杀菌消毒剂，在饮水消毒工业给水处理、二次给水消毒、医院废水处理等方面得到广泛应用。但是ClO2的储存和运输很不方便，有效可行的办法是现场发生。目前，中国ClO2发生装置生产的ClO2成本高、ClO2含量少，因此开发经济实用的ClO2生产工艺和装置是推广应用ClO2的关键环节。

1 电解法制备二氧化氯的反应原理

笔者在前人研究的基础上，直接由氯酸盐电解制备高纯二氧化氯，反应原理如下：

(1)

阴极溶液反应：

(2)

(3)

(4)

(5)

氯酸根和电解产生的瞬态中间体亚氯酸根发生化学反应生成ClO2，部分ClO2电解还原为亚氯酸根，其余部分作为产品从溶液中移走。

2 电解法制备二氧化氯的工艺流程

电解法制备二氧化氯工艺流程见图1。此工艺流程可以分为两个大的系统，即制备二氧化氯系统以及分离H2SO4和Na2SO4系统[2]。

图1 电解法制备高纯二氧化氯工艺流程图

制备二氧化氯系统：阳极电解液在阳极液槽中达到预定浓度后通入电解槽的阳极箱，达到一定液位后关闭阀门3。往盐箱中放入固体氯酸钠，通入纯水调节氯酸钠溶液浓度达到预定浓度。把盐箱中的溶液泵入阴极箱，达到一定液位后自动循环。调整整流柜的输出电流，最大输出电流不能超过100 A。调节阀门11、12的开度，达到预期冷却效果，同时冷却水通过水射器产生负压，使得二氧化氯产品被吸入并溶解在冷却水中，一同进入污水池。

电解槽采用箱式平行板电解槽，阳极电极为钌—钛二元涂层钛网，阴极电极为石墨板。在表1所示参数的控制下，制得二氧化氯纯度可达98%。

表1 装置运行参数

3 二氧化氯杀菌除藻实验

3.1 实验材料与方法

2010年7月2、5、8日，在北京市元大都公园湖水不同位置的某一深度进行采样，对二氧化氯杀菌除藻进行试验研究。实验用水检测结果见表2(2、5、8日采样记为1、2、3号样)。野外采集及室内分析方法参照文献[3]。根据《地表水环境质量标准基本项目标准限值》( GB 3838—2002) 可判断实验用水属于劣V 类湖水。

表2 实验用原水各项指标

3.2 结果与讨论

3.2.1 二氧化氯用量对各项去除率的影响

分别取1、2、3号样，投加不同量的二氧化氯，摇匀，在室温(21 ℃)避光杀菌20 min，放置1 h后对处理后水样进行检测，计算各项平均去除率，结果见图2。由图2看出：ClO2用量为2 mg/L以上时，水样藻类总量、叶绿素a和细菌总量平均去除率均达到90%以上。根据待处理污水水质情况，二氧化氯用量可在2～10 mg/L。通过镜检发现，许多绿藻变成白色小球，这可能是由于药剂对叶绿素的破环导致藻类的死亡，同时还发现有破碎的细胞[4]。实验是在静态条件下以高藻水为原水得出的试验结果，如对微污染水源进行除藻时还需要考虑优势藻的种类差异、水力条件差异、消毒剂的投加方式等。

图2二氧化氯用量与各项平均去除率的关系

3.2.2 处理液pH对各项去除率的影响

将1号样配制成不同pH，二氧化氯用量为2 mg/L，对处理后水样进行检测，结果见表3。由表3可以看出，各项去除率受pH影响较小，且在碱性条件下仍有不错的去除效果。

表3 水样不同pH对各项去除率的影响

3.3 二氧化氯消毒实验剩余量分析

消毒剂的加入量与剩余量的实验结果见表4，其中余氯测定选用DPD法。美国二氧化氯水厂出厂水中要求二氧化氯剩余量在0.3～0.5 mg/L。由表4看出，二氧化氯用量在1.0～2.0 mg/L时处理后水中二氧化氯剩余量可以达到要求，同时应控制亚氯酸根的浓度不宜过高。

表4 原水消毒后二氧化氯剩余质量浓度

4 消毒成本核算

电解槽操作电流为80 A，操作电压为4.16 V，所以每小时消耗电量为0.332 8 kW·h。初步估算生产1 kg 100%二氧化氯消耗定额见表5。由表5看出，生产1 kg二氧化氯成本是4.512元，加上人工和折旧费1.2元，二氧化氯生产成本可以控制在6元/kg以内。根据二氧化氯生产成本和用量可以算出二氧化氯的消毒成本。二氧化氯用量在0.5～2 mg/L时，水的消毒成本为0.003～0.012元/t。

表5 工业化生产1 kg二氧化氯的成本核算

注：氯酸钠纯度为99.6%；浓硫酸纯度为98%。

5 结论

采用电解氯酸盐自动催化循环制备高纯二氧化氯，在最佳条件下制得二氧化氯纯度可达98%。将二氧化氯用于水的杀菌除藻试验，结果表明：二氧化氯用量为2 mg/L时，水中藻类、叶绿素a、细菌去除率均可达到90%以上；当二氧化氯用量为2 mg/L时，原水pH调节至6～9，藻类、叶绿素a、细菌去除率不发生显著变化，并且二氧化氯剩余量均可控制在0.5 mg/L以下。根据二氧化氯生产成本和投量核算二氧化氯消毒成本每吨水为0.003～0.012元。

[1] 袁斌.直接电解氯酸盐制备二氧化氯的研究[J].现代化工,1995,15(3):22-23.

[2] 韩瑞雄,周俊波.电解法制备高纯ClO2技术[J].化学工程，2010,38(7):54-57.

[3] 刘培启,胡文容,李力.水源水除藻研究中藻类监测方法的选用[J].环境监测管理与技术,2002,14(3):29-30.

[4] Limoni B,Teltsch B.Chlorine dioxide disinfection of drinking water-an evaluation of treatment plant[J].Water Res.，1985,19(12):1489-1495.