Li1-xTixFePO4(0≤x≤0.02)制备表征及电化学性能研究

， ，，，，

(中海油天津化工研究设计院，天津 300131)

近年来，由于环境污染和能源匮乏的压力，迫使各国努力寻找新的能源和发展新的交通工具，同时随着现代电子技术的飞速发展、航天技术和现代化武器的迫切需要，轻巧型可移动电源的需求与日俱增[1]。特别是近十年来，电子产品诸如笔记本电脑、移动电话、便携式摄像机、数码相机等不断向小型化、轻量化和高性能化方向快速发展，加上人们环保意识的不断增强，迫切需要开发出具有高容量、低消耗、体积小、质量轻、环境友好、性能更优的绿色电源。因此，当前二次电池已成为新能源发展的重要方向之一。1997年J.B.Goodenough等[2]首次报道具有橄榄石结构的磷酸铁锂能可逆地嵌入和脱嵌锂离子，其理论容量为170 mA·h/g，工作电压范围为3.4 V左右。与其他正极材料相比，磷酸铁锂具有高稳定性、更安全可靠、更环保并且价格低廉。磷酸铁锂的主要缺点是理论容量不高，室温电导率低。基于以上原因，磷酸铁锂在大型锂离子电池方面具有非常好的应用前景。笔者采用固相工艺，以碳酸锂、正磷酸铁、有机碳源以及金属氧化物为原料，制备出性能较优的磷酸铁锂正极材料，并进行了初步表征及电化学性能研究。

1 实验部分

1.1 纯相材料(LiFePO4/C)的合成

室温下按照化学计量比为1∶1称取碳酸锂(电池级，上海中锂)和正磷酸铁(电池级，深圳硕田科技)，并按照正磷酸铁加入量的7%(质量比)加入无水葡萄糖。将混合物置于球磨罐中，采用无水乙醇作为球磨介质球磨8 h。将物料取出进行干燥、压块，然后置于气氛炉中于650 ℃焙烧4 h，而后升温至700 ℃焙烧4 h，得到粗产品。将粗产品研磨、过筛，得到灰黑色纯相磷酸亚铁锂产品。

1.2 复合材料Li1-xTixFePO4(0≤x≤0.02)合成

室温下按照化学计量比为(1-x)∶x∶1(0≤x≤0.02)称取碳酸锂(电池级，上海中锂)、二氧化钛(电池级、上海江沪)和正磷酸铁(电池级，深圳硕田科技)，并按照正磷酸铁加入量的7%(质量比)加入无水葡萄糖。将混合物置于球磨罐中，采用无水乙醇作为球磨介质球磨8 h。将物料取出进行干燥、压块，然后置于气氛炉中于650 ℃焙烧4 h，而后升温至700 ℃焙烧4 h，得到粗产品。将粗产品研磨、过筛，得到复合磷酸亚铁锂产品。

1.3 模拟电池体系的组成

以金属锂圆片(北京有色金属研究院制造)为负极，正极材料由LiFePO4、炭黑和黏结剂按质量比为90∶5∶5组成，隔膜为美国Celgard生产的聚丙烯2400隔膜，以LiPF6/EC-DMC作电解液，在充满氩气的手套箱内组装成双电极模拟电池。

1.4 仪器与测试

合成样品采用日本理学D/max-2500型X射线多晶体衍射仪进行X射线衍射分析，管压为40 kV，管流为45 mA，Cu靶Kα射线，扫描速度为8(°)/min，扫描范围为0～80°。使用ESEM-XL30扫描电子显微镜进行材料的形貌表征；实验电池的充放电容量、倍率放电性能以及循环性能等电性能的表征均在武汉兰电电子有限公司生产的兰电Land CT2001A电池测试系统上完成，充放电电压范围为2.5～4.2 V。

2 材料表征

2.1 X射线衍射(XRD)分析

图1和图2分别是橄榄石磷酸亚铁锂的标准XRD谱图和制备样品的XRD谱图。从图2可以看出，无论是掺杂后碳包覆或是单纯碳包覆材料，焙烧后得到的样品均晶形完整，衍射峰尖锐，同时特征峰明显，与标准谱图对照未发现杂质峰，说明材料的结晶程度较好。另外锂位上的掺杂或是表面碳包覆，均未影响材料的橄榄石结构。

图1 磷酸铁锂的标准XRD谱图 图2 制备产品的XRD谱图

2.2 形貌分析

图3和图4分别是LiFePO4/C样品和Li1-xTixFePO4样品的扫描电镜(SEM)照片。从图3和图4可以看出：两种样品的粒径均在2～4 μm，且有机碳分解在材料颗粒表面形成了一定的网格结构，这样有利于提高颗粒表面的电导率，改善材料的容量性能；两种样品的不同点在于，锂位掺杂后的样品粒径相对均匀，粒子之间的界限比较明显，粒子间空隙较大，有利于电化学性能测试过程中电解液的渗透，从而提升首次充放电效率。

图3 LiFePO4/C样品SEM照片 图4 Li1-xTixFePO4样品SEM照片

2.3 电化学性能分析

图5和图6分别是合成的两种样品的首次充放电曲线(室温，0.1C)。从图5和图6可以看出：LiFePO4/C样品首次容量为133 mA·h/g，首次效率为90.4%；Li1-xTixFePO4样品首次容量为152 mA·h/g，首次效率为94.3%。综合两个充放电曲线可以推断：尽管采用有机碳包覆磷酸铁锂材料在一定程度上提高了其表面电导率，但是由于未能从根本上改变材料作为半导体的导电特性，因此首次容量和效率不高；而进行了晶体掺杂的样品，由于从微观晶体角度改善了锂离子脱出和嵌入的孔道，降低了材料不可逆容量的损失，因此明显提升了材料的容量性质和首次充放电效率，并且预计该锂位掺杂的磷酸铁锂材料具有较好的倍率性能。

图5 LiFePO4/C首次充放电曲线(0.1C) 图6 Li1-xTixFePO4首次充放电曲线(0.1C)

图7和图8分别是两种样品的倍率性能曲线。从图7和图8可以看出，Li1-xTixFePO4样品0.2C放电容量大于145 mA·h/g，0.5C和1C放电容量均大于140 mA·h/g，直至5C时放电容量仍大于120 mA·h/g，且循环过程中容量几乎不发生衰减，相比于LiFePO4/C而言，具有更加优异的倍率性能。

图7 Li1-xTixFePO4的倍率性能曲线 图8 LiFePO4/C的倍率性能曲线

3 结论

采用固相工艺分别制备了Li1-xTixFePO4和LiFePO4/C两种磷酸铁锂材料，通过对合成样品进行XRD、SEM、充放电容量测试以及倍率性能测试，发现：1)合成样品无论是单纯进行碳包覆或是进行掺杂后包覆，均为橄榄石结构，XRD谱图显示，两种样品衍射峰均与标准谱图一致，且无杂峰；2)从扫描电镜照片可以看出，由于采用了有机碳作为碳源，经过高温分解后，有机碳在两种材料表面均形成了网格结构，在一定程度上提高了材料的表面导电性，且颗粒尺寸均在2～4 μm；3)通过电化学性能测试发现，Li1-xTixFePO4相比于LiFePO4/C，在0.1C首次充放电时具有更高的放电容量和首次效率，同时由于进行了锂位上的体相掺杂，从微观晶体角度改善了锂离子脱出和嵌入的孔道，Li1-xTixFePO4材料具有更加优异的倍率性能。

[1] Thackeray M.Lithium-ion batteries:An unexpected con-

ductor[J].Nature Materials,2002,1(2): 81-82.

[2] Padhi A K,Nanjundaswamy K S,Goodenough J B.Phospho-olivines as positive electrode materials for rechargeable lithium batteries[J].Journal of Electrochemical Society,1997,144 (4):1188-1194.