以高岭土和铝土矿制备4A沸石的研究

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(北京航空航天大学材料科学与工程学院，空间先进材料与服役教育部重点实验室，北京 100191)

4A沸石对钙、水等小分子具有很好的交换和吸附能力，每克4A沸石对CaCO3理论钙离子交换容量为352 mg/g，在工业上广泛用作石油裂解催化剂、吸附剂和干燥剂等[1]。根据合成工艺的不同，4A沸石的合成方法分为水热法和微波法。陈晶等[2]采用微波辅助的方法合成了4A沸石，大大缩短了生产周期。根据合成原料不同，4A沸石的生产方法为：1)全合成法，即用硅酸钠、氢氧化铝和氢氧化钠为原料；2)半合成法，即用天然黏土或用天然沸石转化制取4A沸石，主要有高岭土法、膨润土法等[3]。田震等[4]用铝土矿合成了4A沸石，其中Al2O3与SiO2的物质的量比为0.5，需要添加铝源，产物粒径在4～10 μm。笔者首次尝试采用廉价的高岭土和铝土矿的混合物制备了4A沸石，其中Al2O3与SiO2的物质的量比为2.5，不需要添加铝源，可直接合成4A沸石，产物粒径在1～9 μm，钙离子交换能力高达320 mg/g。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

原料与试剂：高岭土、铝土矿、氢氧化钠、二胺四乙酸(EDTA)、铬黑T、pH试剂缓冲剂、CaCl2(标准滴定浓度，0.025 25 mol/L)。

仪器：马弗炉(电阻炉)、RE52CS/B2220型恒温水浴锅、XRF-1800型顺序扫描型X射线荧光光谱仪、D/max型XRD衍射仪(Cu靶，管压40 V，管流30 mA)、CamScan Apollo300型场发射扫描电子显微电镜、LMS-30型激光衍射散射式粒度分布测定仪(测定范围为0.1～1 000 μm)。

1.2 实验方法

1.2.1 高岭土和铝土矿的焙烧活化实验

为了探索最佳的焙烧活化温度和焙烧活化时间，对加碱后的混合物分别在不同的预设温度下活化焙烧2 h[5-6]，并在固定其他条件不变的情况下进行4A沸石的合成实验。实验所选择的条件为：铝土矿与高岭土的混合矿物中硅铝物质的量比为2.5，碱用量满足钠硅物质的量比为1.5，焙烧产物的加水量满足水钠物质的量比为37[7]。根据上述配比，称取一定比例的高岭土、铝土矿和NaOH，混合均匀后焙烧，将焙烧产物研碎成粉末，加去离子水和EDTA，在一定温度下水浴剧烈搅拌一定时间，再升温中速搅拌；经过滤、洗涤至洗涤水pH为10～11，再经干燥、筛分后得到产品。

1.2.2 4A沸石的水热合成实验

以水热合成的胶化温度、胶化时间、晶化温度和晶化时间作为影响因素，选择4个水平，以4A沸石的钙离子交换能力为指标进行正交实验，共设9个处理，讨论了4因素对合成4A沸石的综合影响，结果如表1所示。

表1 正交实验因素及水平

1.2.3 产物表征分析

钙离子交换能力的测定：采用陈泉水[8]测定4A沸石钙离子交换能力的方法，即用标准滴定浓度的CaCl2溶液处理4A沸石，然后用EDTA法测定其滤液中的Ca2+浓度，从而测定出4A沸石的钙离子交换能力。

采用X射线衍射仪(XRD)测定所合成样品的物相，通过比较XRD特征峰的强弱来判定样品的晶相和相对结晶度；采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)对沸石晶体的形貌和晶粒尺寸进行分析。

2 结果与分析

2.1 高岭土和铝土矿的活化焙烧实验

焙烧的主要目的是使铝土矿和高岭土活化，以便其中的硅、铝组分容易被萃取并制成凝胶，焙烧温度的高低和焙烧时间的长短会直接影响到焙烧产物的活性，进而影响沸石的合成效果。图1、2分别为不同焙烧温度下合成产物的XRD谱图和SEM照片。图3、4分别为不同焙烧时间下合成产物的XRD谱图和SEM照片。

a—500 ℃；b—600 ℃；c—700 ℃；d—800 ℃

由图1可知，500 ℃焙烧样品的活性较差，经水热合成后出现少量A型和Y型沸石结晶体，大部分以硅铝酸钠羟基化合物的形式存在；600 ℃焙烧样品的活性最好，经水热合成后不仅全部结晶为4A沸石，而且沸石的结晶度最高；700 ℃和800 ℃焙烧样品经水热合成后虽然已经全部结晶，但有少量杂质晶体出现，而且沸石的结晶度略有降低。

a—500 ℃；b—600 ℃；c—700 ℃；d—800 ℃

由图2可知，600 ℃焙烧合成的样品几乎全部由立方体沸石组成；700 ℃和800 ℃焙烧合成的样品也主要由立方体沸石组成，但含有少量球状、絮状物；500 ℃焙烧合成的样品有少量立方体沸石和大量浑圆状以及絮状物。

由图3可知，样品焙烧1 h后的活性较差，经水热合成后出现少量的A型沸石结晶体和杂质晶体，结晶度很低；样品焙烧2 h和4 h后的活性都很好，经水热合成后不仅全部结晶为4A沸石，而且沸石的结晶度很高；样品焙烧3 h后经水热合成后虽然已经全部结晶，但有少量杂质晶体出现，而且沸石的结晶度略有降低。

a—1 h；b—2 h；c—3 h；d—4 h

由图4可知，焙烧2 h和4 h后合成产物几乎全部由立方体沸石组成；焙烧3 h后合成产物也主要由立方体沸石组成，但有少量球状杂晶出现；样品焙烧1 h后合成产物主要是大量浑圆状和絮状非结晶体，只有少量立方体沸石形成。

a—1 h；b—2 h；c—3 h；d—4 h

综合以上分析可知，矿物和NaOH的混合物在600 ℃下适宜的焙烧时间为2 h和4 h，从沸石样品的制备成本考虑，焙烧时间越短，制备沸石的成本越低，因此实验选取600 ℃下焙烧2 h作为最佳焙烧活化条件。

2.2 水热合成工艺参数优选

以钙离子交换能力为指标进行了正交实验，实验结果如表2所示。由表2的极差分析可知，4种因素的极差R大小顺序为：A>B>D>C。即胶化温度是影响4A沸石钙离子交换能力的主要因素，其次是晶化时间、胶化时间，而晶化温度的影响相对较小。K反映了同一个因素的不同水平对指标的影响程度，根据K得出水热合成4A沸石的最佳工艺条件参数：胶化温度为75 ℃、胶化时间为 4 h、晶化温度为95 ℃、晶化时间为 4 h。

表2 水热合成4A沸石正交实验方案及结果

2.3 水热合成工艺参数的验证

以正交实验的最佳工艺参数进行验证实验，称取一定比例的高岭土、铝土矿和NaOH，混合均匀后焙烧，将焙烧产物研碎成粉末，加去离子水和EDTA，在75 ℃下水浴剧烈搅拌4 h，然后升温到95 ℃，中速搅拌；产品经过滤洗涤到洗涤水的pH为10～11，经干燥、筛分后得到产品。测定4A沸石的钙离子交换能力及粒度。

图5为水热合成4A沸石的粒度分布图。从图5可以看出，利用最佳工艺合成的4A沸石粒度分布在1～9 μm，粒度较小，主要集中在2～3 μm，测定其钙离子交换能力高达320 mg/g。

图5 水热合成4A沸石的粒度分布

3 结论

1)实验结果表明，铝土矿与高岭土混合矿物的

最佳焙烧活化温度为600 ℃、焙烧活化时间为2 h；水热合成4A沸石的最佳工艺：胶化温度为75 ℃、胶化时间为4 h、晶化温度为95 ℃、晶化时间为4 h。2)由4A沸石的XRD、SEM和钙离子交换能力分析结果可知，利用最佳水热合成工艺参数合成的4A沸石晶型完整，粒度较小(1～9 μm)，钙离子交换能力高达320 mg/g。3)综合结果表明，利用廉价的高岭土和铝土矿来合成4A沸石是可行的，且工艺简单，环境污染较小，大大降低了合成4A沸石的成本，且产物性能良好，为合成4A沸石的研究提供了一定的参考依据。

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