光催化剂载体及其固定化方法的研究进展*

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(烟台大学环境与材料工程学院,山东烟台 264005)

目前，光催化技术在废水处理上尚未完全实现工业化，在工程应用方面存在的主要问题是悬浮体系中需分离回收的光催化粉末相当一部分流失，而且回收的催化剂活性也有所降低。因此，在保证较高光催化效率的前提下，如何有效解决光催化剂的回收利用问题成为了光催化技术应用于废水处理生产的关键。光催化剂的固定负载技术是解决上述问题的有效途径。近年来，不少科技工作者将研究重点转向制备高效率的负载型光催化剂，取得了不少进展[1-5]。

1 载体的作用及类型

1.1 载体的作用及其选择的要求

负载型光催化剂是指将TiO2等光催化剂负载固定于载体上而得到的一种复合型光催化材料。研究固定相TiO2制备最重要的是催化剂的载体以及TiO2催化剂在载体上的固定问题。

载体的主要作用是将TiO2固定，可防止催化剂的流失并对其回收利用，从而克服了悬浮体系的缺点。而且通过在载体表面覆盖了一层TiO2，增加了TiO2的比表面积，从而提高了TiO2的利用率。此外，适当的载体可与TiO2发生相互作用，有利于电子和空穴的分离并增加对反应物的吸附，从而提高TiO2的光催化活性。用载体将催化剂固定后，也便于对催化剂进行表面修饰并制成各种形状的反应器[6]。因此，良好的光催化剂载体应具有以下特点：易于固-液分离；在不影响TiO2催化活性的前提下与TiO2颗粒间具有较强的结合作用；比表面积大；对被降解物有较强吸附性；良好的透光性；有利于固液传质；化学惰性等。

1.2 载体的类型

1.2.1 吸附剂类

吸附剂类载体多为多孔性材料，其比表面积较大，具有较好的吸附性。目前已被用作TiO2载体的有活性炭、硅胶、沸石和黏土等。吸附剂类载体可将有机物吸附到TiO2粒子周围，增大局部浓度以及避免中间产物挥发或游离，从而加快反应速度，并实现吸附型载体的吸附活性的再生。崔鹏等[7]将活性炭负载的TiO2膜作为光催化剂对甲基橙水溶液进行了光催化降解实验，活性炭良好的吸附性能，使得光催化反应体系内产生了吸附-反应-分离的一体化行为，促进了光催化速率的提高。吸附剂通常是小颗粒状的固体，在液相中直接使用时仍为悬浮体系，亦存在反应后光催化剂滤除等问题。一些研究者尝试将负载后的光催化剂负载到其他片状基体上，以解决这一问题。

1.2.2 玻璃类

玻璃价廉易得又具有极好的透光性，且便于制成各种形状。玻璃类载体有玻璃片、玻璃纤维网或布、空心玻璃微球、玻璃螺旋管、玻璃筒等。实验室中对光催化效果及机理的研究多采用玻璃片；而采用网状、布状等比表面积较大的玻璃材料，可增大反应面积，进而提高反应效率；空心玻璃微球可以漂浮在水面上，因此多用于水面污染处理。张新荣等[8]以空心玻璃微球为载体，用溶胶-凝胶法制备负载型复合光催化剂，所得催化剂漂浮在水面上，便于回收利用。陈士夫等[9]在玻璃纤维上负载TiO2光催化降解有机磷农药，虽然光照时间比TiO2粉末悬浮体系相对要长，但不需回收TiO2粉末，避免了光催化剂的二次回收、浪费及二次污染问题。

1.2.3 陶瓷类

陶瓷也是一种多孔性材料，对TiO2颗粒具有较好的附着性，而且其耐酸碱性和耐高温性较好，可以制成具有良好自洁功能的陶瓷制品。贺飞等[10]采用溶胶-凝胶法，在自制的陶瓷釉体表面制得粒径为40～100 nm的TiO2晶粒。这些晶粒结合紧密，形成透明均一、无“彩虹效应”的TiO2光催化薄膜型自洁功能陶瓷，具有超级亲水性和去污功能。

1.2.4 其他

用于TiO2光催化剂的载体还有高分子聚合物、纸、SiO2、石英砂和金属等。在载体选择时，必须对光效率、光催化活性、催化剂负载的牢固性、使用寿命、价格等因素作综合考虑。目前，研究者对玻璃和陶瓷作载体的研究较多。吸附剂类载体因在环境治理方面的独特优势，也必将受到更多的关注。

2 TiO2光催化剂的固定化方法

2.1 物理负载法

物理负载法通常是直接将已制成的高活性TiO2粉末固定在载体上，不涉及化学反应,较化学负载法简单易行。

2.1.1 粉体烧结法

粉体烧结法是将TiO2粉末分散在含有分散剂的水中形成悬浮液[11]，将载体浸入其中并搅拌或用超声波分散，使载体表面负载一定量的TiO2粉末，然后常温下风干。将其在100 ℃左右加热脱水或脱醇后灼烧。因为温度过高会导致TiO2由催化活性较高的锐钛矿型向活性较低的金红石型转化，所以焙烧温度不宜超过500 ℃。粉体烧结法的特点是：操作简单，可保持粉体良好的光催化性能；但由于TiO2粉末与载体间是以范德华力结合，故牢固性较差，且分布不均匀，透光性较低。

2.1.2 热/胶黏法

热/胶黏法是将TiO2粉末通过偶联剂与载体黏合在一起，适用于热稳定性较差、不宜进行高温处理的载体。在操作中，采用加热的方法或用黏合剂，将分散均匀的悬浮态TiO2粉末喷涂在载体上成膜或将颗粒状的载体直接与TiO2粉末加入偶联剂中共搅或加热回流。热/胶黏法工艺简单，对载体材质要求不高，牢固性较强，但因为偶联剂多为有机物，所以用该方法制备的负载型TiO2光催化剂催化活性不强，长期使用会产生裂痕，导致剥落[9]。

2.2 化学负载法

2.2.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法的反应机理为:醇盐在水中水解,生成含有金属氢氧化物粒子的溶胶液，并发生缩聚反应,随着反应的进行变成整体的凝胶。生成的Ti(OH)4可发生聚合反应，形成Ti—O—Ti键接的TiO2固体。在溶胶-凝胶法中最常用的是钛酸丁酯。钛酸丁酯水解反应可以看作是双分子亲核取代反应，如图1所示。

图1 钛酸丁酯双分子亲核取代反应示意图

实际上，水解和聚合的方式随反应条件而变化。溶胶-凝胶法制备负载型TiO2光催化剂通常有以下步骤：1)制备溶胶溶液；2)喷涂或浸渍载体；3)干燥焙烧载体成膜。研究除采用钛酸酯类[12]外，也有采用钛的无机盐类[13](如TiCl4等)为原料、以低碳醇(如乙醇、正丙醇等)为溶剂、硝酸或醋酸为催化剂构成水解体系，也有在体系中加入乙酞丙酮、甲基纤维素等有机物来辅助体系水解，使溶胶分散更为均匀。对于颗粒状载体，需浸入溶胶。对于片状载体，则采用浸渍法或旋涂法将TiO2溶胶涂布其上(若在溶胶中再加入TiO2粉末还可以增大其吸光率[14])，然后在室温或100 ℃左右的条件下凝胶。上述溶胶与凝胶过程可重复进行(增加TiO2的厚度)，再在一定温度下恒温烧结即成。烧结温度一般不宜过高，否则会使TiO2由锐钛矿型向金红石型转化，导致催化活性降低。溶胶-凝胶法的特点是：TiO2与载体附着牢固，TiO2的晶相可控(调节热处理温度)，膜厚可控，合成温度低，产品纯度高，化学组分均匀，制得的膜孔径小且孔径分布范围窄；但溶胶-凝胶法制备的TiO2薄膜在干燥过程中易龟裂，限制了所制备膜的厚度。

2.2.2 离子交换法

2.2.3 液相沉积法

在液相沉积法中，利用水溶液中氟的金属配位离子和金属氧化物之间的化学平衡反应，将金属氧化物沉积到浸渍在反应液中的载体上。宋功保等[15]利用液相沉积法制备出不同类型(单覆层、多覆层)的TiO2-白云母纳米复合材料。该复合材料的TiO2颗粒直径在20～60 nm，且颗粒均匀，界限清晰，表面平整。液相沉积法的优点是：在室温下不需要特殊的设备就可以将TiO2沉积在比表面积较大、形状各异的载体上，而且膜厚和TiO2晶相也可以控制。但液相沉积法不易得到纯的TiO2膜。

3 结束语

负载型TiO2光催化剂研究的主要方向为：1)针对不同的环境问题或治理环境寻找合适的载体；2)改善已有的光催化剂固定化方法或寻找新的负载手段，以扩大可用作载体材料的范围，从而使生活和生产中的各类用品均能负载上具有自洁能力的TiO2。此外，如何提高负载型TiO2光催化剂的光催化效率，延长其使用寿命，增加其光敏性，增强TiO2与载体间的牢固性及发挥载体自身的特性也都是今后研究中亟待解决的问题。

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