水热法合成β型氢氧化镍纳米片及其生长机理*

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(宿迁学院三系，江苏宿迁 223800)

氢氧化镍是镍系电池的正极活性材料，对电池的比容量和使用寿命起着关键性作用。纳米氢氧化镍的粒径小，比表面积大，能够增加与电解质溶液的接触面，减小质子在固相中的扩散距离，使电池在能量密度、高速率充放电性能及快速活化能力等方面得到显著改善，从而可以明显提高镍系电池的性能。因此，合成出高容量、高活性的纳米Ni(OH)2正极活性材料已成为国内外研究的热点。

水热合成法[1]是液相制备纳米材料的方法之一，具有工艺简单，易于控制，无需高温烧结，并且所得产物晶粒尺寸均匀、粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制等特点[2-3]。笔者以硝酸镍为镍源、浓氨水为沉淀剂，采用水热法合成了β-Ni(OH)2纳米片。该方法具有无需模板剂、过程简单和成本低等优点。

1 实验

1.1 原料与仪器

原料：0.6 mol/L的硝酸镍溶液、浓氨水、蒸馏水、无水乙醇，分析纯。

仪器：PHS-3C型精密酸度计(精度为0.1)、DF-101S型磁力搅拌器、80-1型电动离心机、DHGT-9101-1S型电热干燥箱(精度为1.0 ℃)、202-S型电热恒温箱(精度为1.0 ℃)、水热反应釜(内胆容量为20 mL)、D/max2500PC型全自动粉末X射线衍射仪、JSM-7001F型热场发射扫描电子显微镜。

1.2 实验步骤

1)用移液管取20mL0.6mol/L的硝酸镍溶液滴加到烧杯中，在磁力搅拌下将浓氨水按照一定速率滴入烧杯。通过精密酸度计控制混合溶液的pH至所需值时，停止滴加浓氨水，继续搅拌至混合溶液均匀为止。将搅拌完成的混合溶液移取并滴加到水热反应釜中，使水热反应釜的填充量达到80%，并盖好内盖和外盖送入电热恒温箱中，加热到所需的温度，然后保温一定时间后停止加热，冷却。再将混合溶液送入离心管后置于电动离心机中脱水，脱水完毕倒掉离心管中的水，再向离心管中依次加入蒸馏水和无水酒精，再离心3～4次。取出试样放入电热恒温箱中，在80 ℃下干燥48.0 h。

重复以上步骤，在不同条件下水热合成试样。利用全自动粉末X射线衍射仪和热场发射扫描电子显微镜对干燥所得的试样进行物相和形貌分析。

2 结果与分析

2.1 XRD分析

图1为不同条件下水热法合成试样的XRD谱图。从图1中可见，试样在19.3、33.1、38.5、59.1、62.7°附近出现特征峰，与标准卡片JCPDS 14-0117[β-Ni(OH)2：a=b=0.312 6 nm，c=0.460 5 nm]的(001)、(100)、(101)、(110)和(111)处的衍射峰相对应，可以确定所得试样属于六方晶系结构的β-Ni(OH)2。图1的特征峰尖锐，基线相对平滑，峰形规整，没有杂相的衍射峰，说明不同条件下水热法合成β-Ni(OH)2的纯度很高。

a—pH=9、48.0 h、180 ℃; b—pH=10、48.0 h、180 ℃;

2.2 SEM分析

图2为不同条件下水热法合成β-Ni(OH)2的SEM照片。由图2a、b比较可知，当反应时间和温度相同时，反应体系pH的变化会引起β-Ni(OH)2的微观形貌的变化：即随着pH的增大，既表现为花状β-Ni(OH)2球的整体形状变得不规则；又表现为花状β-Ni(OH)2球的花瓣变得大而薄。而图2a、c相比较可知，当反应时间和pH相同时，反应体系温度的变化同样会引起β-Ni(OH)2微观形貌的变化：即随着温度的升高，既表现为花瓣状β-Ni(OH)2球的形状消失；又表现为β-Ni(OH)2片大小几乎没有变化，但是变得非常的薄。所以，当反应时间相同时，温度和pH的变化都会导致水热法合成β-Ni(OH)2纳米片的形状发生变化。

a—pH=9、48.0 h、180 ℃; b—pH=10、48.0 h、

2.3 机理分析

β-Ni(OH)2花状球和β-Ni(OH)2纳米片的形成过程可由下列化学反应方程式表示：

(1)

(2)

[Ni(NH3)y-n(OH)n](n-2)-+nNH3(3)

溶液中部分镍离子与加入的氨配位生成[Ni(NH3)y]2+[如式(1)]。溶液中OH-的浓度随着氨水的不断加入而增大[如式(2)]，从而推动式(3)向右进行，溶液中的[Ni(NH3)y]2+不断水解形成[Ni(NH3)y-n(OH)n](n-2)-之间发生缩合反应生成Ni(OH)2沉淀，成核长大，形成Ni(OH)2粉体。

根据对反应过程中β-Ni(OH)2花状球和β-Ni(OH)2纳米片的分析，提出了β-Ni(OH)2花状球和β-Ni(OH)2纳米片的形成机理，如图3所示。反应初始阶段，溶液中Ni(OH)2的核心很多，由于Ni(OH)2晶体特有的片层状结构，核心生长得到较多的β-Ni(OH)2的纳米片。由于纳米片之间易发生定向的氢键作用而团聚，得到特定纳米结构的β-Ni(OH)2。该过程中溶液的花状β-Ni(OH)2主要以β-Ni(OH)2纳米片团聚的方式生长(图3a)。随着反应的进行，溶液中β-Ni(OH)2沉淀以形成的花状球表面为核心继续生长，这种表面生长的方式导致β-Ni(OH)2花状球的花瓣变得大而薄，花瓣边缘变得圆滑(图3b)。当反应时间和pH相同时，随着温度的升高，由于热扰动，使得生成的β-Ni(OH)2沉淀与反应溶液中的氨水络合而发生溶解，导致β-Ni(OH)2花状球的形状消失，β-Ni(OH)2纳米片变薄(图3c)。这与SEM检测结果相吻合。

图3 β-Ni(OH)2花状球和β-Ni(OH)2纳米片的形成机理示意图

3 结论

在水热体系中，以硝酸镍为原料，当pH和反应时间相同时，低温有利于合成花瓣状β-Ni(OH)2球，高温有利于合成β-Ni(OH)2纳米片。即浓氨水为沉淀剂，在180 ℃、48.0 h和pH为9.0时合成了花瓣状β-Ni(OH)2球；在240 ℃、48.0 h和pH为9.0时合成了β-Ni(OH)2纳米片。

[1] 田周玲，娇庆泽.水热法制备氢氧化镍纳米线[J].无机化学学报，2004，12(12)：1450-1452.