共沉淀法锰锌铁氧体的制备及其磁性能

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(1．中原工学院材料与化工学院，河南郑州 450007;2．同济大学材料学院)

种子热疗法是将能发热的种子植入骨腔，在外界交变磁场作用下，使其对肿瘤加热，消灭骨科手术时不能完全切除的残余癌细胞，是近年发展起来的一种新型治疗方法[1-2]。该方法的致命缺点是既不能测定已介入体内的种子的温度，又不能直接、精确地对温度加以控制。温度太低，对癌细胞无作用；温度太高，又会使正常细胞受到伤害，所以目前植入种子热疗治癌仍处于动物实验阶段。

以新型的低居里温度的铁氧体作为发热种子材料，可自动调节种子热源温度，从而克服了当前植入种子热疗法的缺点[3]。笔者采用共沉淀法制备了锰锌铁氧体前驱体粉末，经压块处理后，烧结得到了几种可用于热磁治癌的锰锌铁氧体。对所制备的锰锌铁氧体前驱体的粒度及锰锌铁氧体的XRD、形貌及磁性能等进行了测试与分析，为锰锌铁氧体在种子热疗法中的应用提供了依据。

1 实验

1．1 原料

草酸胺，化学纯；硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸锌、氨水，均为分析纯。

1．2 样品分析与性能测试

采用美国贝克曼库尔特公司生产的LS粒度分析仪进行粒度分析；采用D/max 2550型X射线衍射仪对锰锌铁氧体进行物相分析；采用FD-TX-FM-A古埃磁天平检测锰锌铁氧体的磁性能。

2 结果与讨论

2.1 锰锌铁氧体前驱体的粒度分析

图1是锰锌铁氧体前驱体的粒度分布曲线。从图1可以看出，通过共沉淀法制备出的锰锌铁氧体粒径为纳米级，并且具有较好的均匀性。因此试样粉末具有较好的活性，有利于固相反应的进行。

图1 锰锌铁氧体前躯体的粒度分布曲线

2.2 锰锌铁氧体的XRD分析

图2为锰锌铁氧体的XRD谱图。从图2可见，烧成后所得样品为单一尖晶石相锰锌铁氧体。

图2 锰锌铁氧体的XRD谱图

2.3 锰锌铁氧体磁性能的测试与分析

2.3.1 磁化率(x)的测试与分析

对经过热处理的锰锌铁氧体粉末用磁天平测量其磁化率，结果见表1。从表1可见，尽管是经过同一热处理制度处理过的样品，但是各配方之间的磁化率有较大的差别，并呈现相应的规律性。

表1 锰锌铁氧体的磁化率及金属氧化物含量

图3为锰锌铁氧体的磁化率柱状示意图。由图3可见，随试样中ZnO含量的逐渐降低、Fe2O3含量的增大(MnO含量变化不大)，试样的磁化率有明显的增长。锰锌铁氧体为亚铁磁性物质，根据L.E.F.Neel的理论[4]，在锰锌铁氧体材料中，占据A位与B位的金属离子的磁矩相互之间抵消，抵消后剩余的磁矩矢量和为锰锌铁氧体的磁性。在锰锌铁氧体的晶格中，占据A位与B位的金属离子被半径较大的O2-隔开，以至于它的电子波函数(环形轨道)很少重叠，因此不可能有直接的交换作用。导致锰锌铁氧体磁性的不是磁性离子间的直接交换作用，而是通过夹在磁性离子间的氧离子而形成的间接交换作用。在锰锌铁氧体中，Zn2+为零磁矩离子，有强烈的占据A位的趋势。在引入Zn2+后会将原本占据A位的离子挤到B位上去，分别占据A位与B位的Fe2+或Fe3+的含量同样会发生变化，这就会导致锰锌铁氧体磁性的变化。由此可知，在锰锌铁氧体中，随ZnO含量的降低、Fe2O3含量的升高，锰锌铁氧体的磁化率会逐渐升高。

图3 锰锌铁氧体的磁化率柱状示意图

2.3.2 磁滞回线的测试与分析

取一组经过烧结的试样，分别称取约50 mg，测试其矫顽力Hc与磁滞回线,结果如表2所示。

表2 锰锌铁氧体的比饱和磁化强度和矫顽力

由表2可以看出，样品的矫顽力在1 194.0～3 980.0 A/m时比饱和磁化强度较低，最高仅为18.9 A·m2/kg，这说明锰锌铁氧体样品的比饱和磁化强度不是很理想，但样4的效果要明显好于样5、样6。一般来说，样品的粒度越小，其矫顽力会相应增大，但样4～5的矫顽力都较低，与理想状态还存在一定的距离。可以通过改进工艺，降低粒度的方法加以解决。

从表2还可见，样5与样6的比饱和磁化强度与样4存在较大的差距。磁性材料的比饱和磁化强度受晶粒尺寸、分布等微观结构的影响很大。样6的配方中，ZnO的含量相对较低，Fe2O3的含量相对较高，离子的分布影响到其A位与B位之间的间接交换作用，进而在宏观上呈现出的比饱和磁化强度也就较低。

图4为锰锌铁氧体的磁滞回线。从图4可见，3种样品都具有典型的磁滞回线形状。磁学理论表明，铁磁性物质的热磁效应与磁滞回线的面积成正比关系。即磁性物质的磁滞回线的面积越大，其相应的热磁效应就越大，即在相同条件下单位时间内的发热量越大。从图4还可见，样4的磁滞回线具有相对较大的面积，这是由于其比饱和磁化强度与矫顽力较其他2个样品大，具体原因与表2分析相一致。

a—样4；b—样5；c—样6

图4锰锌铁氧体的磁滞回线

3 结论

在适当条件下，以硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸锰及草酸胺为原料，采用化学共沉淀法，可以制得分布均匀的纳米级锰锌铁氧体前驱体。经过烧结的样品为单一的尖晶石相锰锌铁氧体。锰锌铁氧体具有较高的磁化率，标准的磁滞回线，其磁化率随含锌量的降低、含铁量的增加而逐渐升高。

[1] Kawashita M，Tanaka T，Kokubo T,et al.Preparation of magnetite microspheres for hyperthermia of cancer[J].Key Engineering Materials,2002,218/219/220:645-648.

[2] Matsuoka Fumiko,Shinkai Masashige,Honda Hiroyuki,et al.Hyperthermia using magnetite cationic liposomes for hamster osteosarcoma[J].Biomagnetic Research and Technology,2004,2:3.

[3] 张娟，黄文旵，赵慧君．锰锌铁磁性微粉制备及其应用[J]．建筑材料学报．2003，6(3)：279-284.

[4] 王食宗.磁性材料及其应用[M].北京：国防工业出版社，1989.