三氯氢硅的生产技术与研究进展

(宜宾学院化学与化工学院，四川宜宾 644007)

三氯氢硅(SiHCl3)是重要的有机硅单体，主要用于有机硅烷和烷基、芳基以及有机官能团氯硅烷的合成，是生产有机硅烷偶联剂和多晶硅的主要原料，也是氯碱企业平衡氯碱的一个主要耗氯产品[1]。SiHCl3的生产技术主要有硅氢氯化法和四氯化硅氢化法，其中硅氢氯化法最为成熟，目前国内外几乎所有的生产企业都采用该工艺。笔者就硅氢氯化法生产技术与研究进展进行分析和总结，以期为中国氯碱企业发展SiHCl3提供技术参考。

1 硅氢氯化法生产技术

硅氢氯化法采用流化床作合成器，通过高纯氯化氢气体与金属级单体硅在催化剂和一定温度与压力条件下反应制得SiHCl3。

1.1 氯化氢制备

将氢气与来自于烧碱厂的干燥氯气在合成炉内燃烧，生成的氯化氢经空气冷却器自然冷却后，进入3级石墨冷却器深度冷却，然后依次进入气液分离器和两级酸雾分离器，最后得到合格的氯化氢气体并送入缓冲罐。

氯化氢气体中的水分对SiHCl3的制备影响很大。当气体中w(H2O)<0.1%时，SiHCl3的收率达88%以上；当w(H2O)=0.4%时，SiHCl3的收率降至65%以下，同时因水形成的少量盐酸不但腐蚀设备，还与SiHCl3产品反应生成二氧化硅沉淀，堵塞设备和管道。因此，氯化氢气体中的水分必须干燥彻底，其质量分数一般控制在0.1%以下[2]。

1.2 SiHCl3合成

将干燥后的金属级硅粉和氯化氢气体送入流化床反应器，加入催化剂，在280～325 ℃和0.15～3 MPa(表压)的条件下反应生成SiHCl3合成气。由于该反应为放热反应，因此在反应开始前，需要外部加热以达到反应所需温度；随着反应的进行，大量的反应热释放出来，这时不仅要停止外部加热，还要通过循环冷却水及时移走多余的热量，以保持反应器中温度恒定。

在合成过程中，氯化氢的气流速度是影响操作稳定性的一个重要因素。气流速度过快，流化床反应器内部温度难以控制，而且气固也不能很好接触，合成气夹带多；气流速度过慢，会降低反应器处理能力，减少收率，增加成本。因此，要根据操作条件确定适宜的氯化氢气流速度。

1.3 气固分离

从流化床反应器出来的SiHCl3合成气经缓冲罐进入旋风分离器，通过两级酸雾分离器分离出部分硅粉后，气体进入箱式过滤器进一步滤出细粉。被分离出来的硅粉颗粒经处理后返回流化床反应器循环使用，分离后的气体则进入冷凝液化工序。

1.4 冷凝液化

经过气固分离后的SiHCl3合成气先后进入循环水预冷器、盐水冷却器和深度冷凝器。在-40 ℃以下的深冷器中，合成气几乎全部冷凝为液体。

1.5 精馏提纯

在合成气冷凝液中，除了SiHCl3外，还有15%(质量分数)左右的四氯化硅(SiCl4)和少量杂质。由于SiHCl3和SiCl4的沸点相差25 ℃，且不形成共沸物，所以可采用精馏法分离。将SiHCl3合成气冷凝液导入加压塔，利用两塔连续提纯分离，通过控制一定的回流比，最终可得到质量分数在99%以上的SiHCl3产品和质量分数在95%以上的SiCl4副产品。

2 SiHCl3生产工艺的改进

2.1 选用高效催化剂，提高产品选择性和收率

氯化氢气体与单质硅在一定温度、压力条件下反应制备SiHCl3，有以下3个反应发生：

(1)

(2)

(3)

式(1)为主反应，式(2)和式(3)为副反应，在生产中要尽量抑制式(2)、(3)的发生。虽然在优化温度和压力条件下，可以提高SiHCl3的选择性，但选择性仅为70%左右[3]。要进一步提高SiHCl3的选择性和收率，抑制副反应的发生，就需要添加催化剂。G.J.Anderson等[4]报道了在冶金级硅原料中添加金属铝或铬，可使反应温度降低，SiHCl3选择性提高；当原料中含有质量分数0.01%～0.01%的Al或0.03%～0.1%的Cr时，SiHCl3的选择性可提高20%左右。O.Hiroyuki[5]采用特定的活性炭作催化剂，可使SiHCl3选择性高达93%。该活性炭孔径为8×10-10m左右，且表面金属含量应足够低，在使用前需用氮气保护在150 ℃以上脱水活化，反应中控制氯化氢保留时间为10～30 s。B.Andreas等[6]报道了在熔融的硅中加入计量的硅化铁或硅化铜，经喷雾法迅速冷却得表面均匀分布硅化铁或硅化铜的硅粒子，然后与HCl反应制备SiHCl3，当温度为300 ℃、压力为101.3 kPa、48 h时，SiHCl3选择率可达90%以上。若松智[7]认为，控制硅粒子表面铜的质量分数为0.3%～1.5%、铁的质量分数为0.2%～2%时，可显著提高SiHCl3的收率。

2.2 优化精馏提纯工艺，提高产品质量

在合成气冷凝液中，除主产品SiCl3外，还有副产品SiCl4和少量B、Al、P、Sb、As等的氯化物或氢化物杂质，需在精馏提纯工序中分离和脱除。因此，精馏提纯工艺的先进性和合理性会直接影响产品质量和企业利润。

沈祖祥等[8]在精馏提纯过程中，将蒸馏釜操作条件控制在压力为0.15～1.5 MPa、温度为70～200 ℃，提纯塔操作条件控制在温度为40～150 ℃；从蒸馏釜出来的气体在提纯塔中经过多次汽化和冷凝，最终在气相中得到高纯SiHCl3，然后经冷却系统冷凝为SiHCl3液体。黄和明等[9]将粗SiHCl3投入由进口316L制作的双塔连续精馏釜中回流，控制温度为31.5～32. 5℃，按(13～17)∶1回流比截留产品，保留18%～21%(质量分数)的低沸物，也得到了高纯SiHCl3液体产品。G·哥蒂[10]采用二苯基硫卡巴腙或三苯基氯代甲烷络合硼、磷氯化物杂质以及其他金属杂质，形成具有高沸点的络合物大分子，这些络合物大分子在第一塔蒸馏后，大部分作为底馏分除去；第一塔的顶馏分进入第二塔蒸馏，其顶馏分就为高纯的SiHCl3，底馏分则是第一塔残留的络合物大分子杂质，除去杂质。M.Leslaw等[11]认为在精馏提纯SiHCl3合成气冷凝液时，循环液中含有一些分散的AlCl3粒子，会有利于杂质的脱除；一般将AlCl3质量分数维持在0.01%左右，就可使杂质去除率达98%以上。小柳信一郎等[12]先在SiHCl3合成气冷凝液中添加某种醚类化合物后再精馏，可使塔顶馏出液中的硼、磷等杂质的质量分数降至1×10-9以下；为保证在精馏中不被蒸出，应选择沸点高于馏出液的醚类；为防止SiHCl3产品水解，醚中水的质量分数应控制在1%以内。M.S.Tzou[13]先使粗SiHCl3在室温下与络合氟盐吸附剂接触，再精馏脱除硼等杂质；吸附剂可使用无机或有机氟化物，吸附剂与杂质的物质的量比为1∶1，精馏后馏出液中含硼等杂质的质量分数可降至1×10-10以下。K.Strphan等[14]采用先使粗SiHCl3精馏再用特定的硅胶吸附剂处理的精制工艺，除去因沸点与SiHCl3相近而难以脱除的甲基硅氧烷类杂质；硅胶吸附剂粒径为100～5 000 μm，内部比表面积>400 m2/g，其表面的Si—OH键可与甲基硅氧烷类杂质发生化学吸附形成高沸点吸附物，随塔底液排出。

2.3 采用合成尾气回收新技术，实现绿色生产

在SiHCl3合成过程中，有约20%(体积分数)的氯化氢气体未参加反应；在SiHCl3合成气冷凝液化过程中，有约15%(体积分数)的SiHCl3气体未冷凝。未参加反应的HCl与未冷凝的SiHCl3等气体组成合成尾气，其具体组成为：φ(HCl)=30%、φ(H2)=64%、φ(SiHCl3)=5.4%、φ(其他)=0.6%[15]。对尾气进行科学有效地回收和利用，不仅可以提高原料用率，减少成本，还可大大降低三废的排放，使整个生产过程绿色化。W.Collinsw[16]先将合成尾气压缩至0.7 MPa后再进入冷却器进行初步冷却，然后进入冷媒为-45 ℃的冷凝器，使绝大部分SiHCl3冷凝为液体；冷凝后的SiHCl3液体与合成的SiHCl3一起送粗产品储罐，未被冷凝的SiHCl3、HCl和H2通过活性炭装置，其中的SiHCl3被吸附；当活性炭吸附饱和后，用蒸汽加热，脱出吸附的SiHCl3并与合成的SiHCl3一同送分离系统进行分离；未被吸附的HCl经水吸附后变为副产品盐酸外售，剩余的氢气送氯化氢合成系统循环使用。聂少林等[17]先将合成尾气低温洗涤分离，大量的HCl被洗涤出来，SiHCl3自身也被冷凝。富含HCl的SiHCl3洗液通过精馏分离出HCl等低沸物，在塔顶得到较高纯度的HCl，在塔底得到高纯度的SiHCl3液体。对于主要为氢气、仅含少量HCl和SiHCl3的洗涤后气体，王小辉等[18]采用变温吸附脱除其中的HCl和SiHCl3，最后得到高纯的H2返回HCl合成系统使用；谷文军等[19]采用变压吸附，气体自塔底进入吸附塔，在多种吸附剂的依次选择吸附下，其中的HCl和SiHCl3被吸附下来，未被吸附的H2纯度大于99.9%，作为回收产品从塔顶流出，经压力调节系统稳压后送HCl制备界区。

3 结论

SiHCl3为耗氯耗氢的产品，收益高，市场好，发展前景广阔。但目前中国的生产技术水平不高、生产规模小、产品质量差、经济效益低下。因此，各企业应加强技术攻关，选用高效催化剂，改进精馏提纯工艺，采用先进的合成尾气回收技术，以增加收率、提高质量、降低成本、实现绿色化生产。

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