神经网络预测钠基膨润土吸附水中重金属离子

孙鑫淮，刘峙嵘，任丽丽

(东华理工大学化学生物与材料科学学院，江西 抚州 344000)

含重金属离子工业废水的无污染处理问题，日益引起人们的关注。因为许多重金属离子能与生物分子形成稳定的络合物，它们即使是少量存在，也会损害动物与植物。重金属离子是常见的环境污染物，主要来源于采矿、冶金、化工、电镀、皮革等工业排放的废水和固体垃圾填埋场的滤液[1]。如果含重金属离子的液体不经处理直接排放到自然环境中，将严重威胁到人类赖以生存的地表水和地下水的安全利用。所以，对含重金属离子废水的有效处置，一直是矿物学家所关注的热点问题之一[2-7]。

膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的黏土矿物[8]。其层间可膨胀，阳离子交换容量CEC(Cation Exchange Capacity)较大，对重金属离子具有较强的吸附能力[9-10]。另外，膨润土可作为粘接剂、吸收剂、填充剂、催化剂、蚀变剂、洗涤剂、稳定剂、增稠剂等，广泛应用于冶金球团、铸造、钻井、石油、化工、轻工、纺织、造纸、橡胶、农业、医药等领域，被称为“万能黏土”[11]。

我国膨润土资源丰富，特别是有大量品位较低的贫矿有待开发利用。如果能将这些资源用于废水处理，将会大大降低废水处理成本，达到资源利用和环境治理的协调统一[12]。本文主要研究天然钠基膨润土对水中锌离子、铜离子、铅离子的吸附效果及其影响因素，以期为实际应用提供参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

内蒙古高庙子钠基膨润土；Zn(NO3)2·6H2O(AR)、Cu(NO3)2·3H2O(AR)、Pb(NO3)2(AR)，中国医药集团上海化学试剂公司；202型电热干燥剂，上海锦屏仪器仪表有限公司通州分公司；TAS-990型原子吸收分光光度计，北京地质仪器厂；TGL-16C高速台式离心机，上海安亭科学仪器厂；双功能水浴恒温振荡器，金坛市科新仪器有限公司；PB-10型酸度计，奥赛多斯科学仪器有限公司。高庙子纳基膨润土化学成分分析结果见表1。

表1 高庙子纳基膨润土化学成分分析结果(质量分数)

通过表1可以得出，Na2O的质量分数大于CaO的质量分数，故此膨润土为钠基膨润土。

1.2 X射线衍射(XRD)分析

对高庙子钠基膨润土样品进行X射线衍射分析。结果如图1所示。

膨润土常以(001)晶面的衍射峰值为X射线衍射图上的特征峰，典型的特征峰值为：层间不含结晶水的晶面间距(d值)为0.96×10-1nm，含有一层结晶水的晶面间距约为12.5×10-1nm，含有二层结晶水的晶面间距约为15.5×10-1nm，含有三层结晶水的晶面间距约为18.5×10-1nm，含有四层结晶水的晶面间距约为20.5×10-1nm[13]。由图1可知，d001=14.47691×10-1nm，说明高庙子钠基膨润土的主要矿物成分为含有一层结晶水的蒙脱石。

膨润土特征衍射峰分为三个区间：d=(12～15)×10-1nm，(4～5)×10-1nm，(2.4～3)×10-1nm。由图1可知高庙子钠基膨润土的特征衍射峰分别为：d=14.47691×10-1nm，4.47258×10-1nm，2.56213×10-1nm。d=3.33955×10-1nm为SiO2特征衍射峰，且峰值较强，表明膨润土的主要成分为SiO2。

图1 高庙子钠基膨润土X射线衍射图

1.3 实验方法

按一定的固液比将一定量的钠基膨润土分别加入至一定体积一定浓度的含Zn2+、Cu2+、Pb2+溶液中，用酸和碱调节至所需的pH值，在恒温振荡器振荡下进行吸附，吸附完后用离心机以8000 r/min的转速进行离心，取上层清液，用蒸馏水稀释至25 mL。用原子吸收分光光度计测定其浓度，其中锌、铜、铅的分析波长分别为213 nm、324 nm、283 nm。

单位吸附量Q(mg/g)的计算方法：

式中，C0为吸附前溶液中重金属离子的质量浓度(mg/L)；C为吸附后溶液中重金属离子的质量浓度(mg/L)；V为溶液体积(L)；m为钠基膨润土用量(g/L)。

均方误差(MSE)的计算公式：

式中：E为真实值与预测值的差值；n为组数。

1.4 神经网络的构建

人工神经网络将若干活动规律相同的神经元，按照一定的连接方法组成复杂的结构[14]。它可以模拟人脑的记忆和联想功能，不需要了解过程的输入与输出参量之间的变化规律，可以对给定的样本数据进行学习，以一组权重的形式形成一种网络的稳定状态，这种状态与人脑对数据的记忆和规律的总结相似。这一组权重连同神经网络的结构，可以被称为“机器知识”。利用这种“机器知识”，可以根据输入参数预测输出参数的数值。

由于钠基膨润土吸附溶液中的锌、铜、铅离子时，受反应过程中各种条件的影响，本文主要考虑时间、固液比、反应体系的pH、反应温度以及离子的初始浓度等五个影响因素。我们把单位吸附量与影响因素之间的关系用下面的函数来表示：

F=f(时间、固液比、反应体系的pH、温度、离子的初始浓度)

而BP神经网络在隐层神经元数目适当的情况下，能以任意精度逼近任意一个具有有限个间断点的函数。因此，我们通过实验测定在不同吸附时间下，钠基膨润土对锌、铜、铅的单位吸附量，以此作为训练集对设计好的神经网络进行训练，从而找出单位吸附量和吸附时间之间的关系。再进一步依赖训练好的网络，来预测未知的单位吸附量。

我们将反应条件数据矩阵作为输入，对应条件下的吸附率作为输出，以Matlab语言编写具有三层结构的BP神经网络，其中第一层神经元数目为1，传递函数采用tansig(正切)函数；第二层神经元数目为9，采用logsig(对数)函数为传递函数，第三层神经元数目为1，采用线性函数puerlin(线性)函数为传递函数。传递函数以及隐含层神经元的个数的选择，主要综合考虑了误差收敛及网络运行效率两个方面的因素。

我们采用贝叶斯正则化算法对建立好的网络进行训练，提高BP网络的推广能力，然后我们对训练好的网络进行仿真，并和验证集加以比较，以检验网络的预测性能。

2 结果与分析

[Zn2+]=50 mg/L，溶液体积为220 mL，温度为30℃，钠基膨润土的用量为3 g/L，pH=5。

从图2的实验结果可以看出，单位吸附量是随着时间的增加而升高。当时间为400 min时，单位吸附量达到最大值。5～120 min这段时间，单位吸附量是迅速升高；而120～400 min这段时间，单位吸附量则趋于平稳。我们将实验数据分为训练集和验证集两部分，其中训练集六组，验证集三组，这三组的均方误差(MSE)为0.9719。

[Cu2+]=30 mg/L，溶液体积为200 mL，温度为30℃，钠基膨润土的用量为2 g/L，pH=5。

从图3的实验结果可看出，当时间为180 min时，单位吸附量达到最大值。5～90 min这段时间，单位吸附量是迅速升高；而90～300 min这段时间，单位吸附量则趋于平稳。我们将实验数据分为训练集和验证集两部分，其中训练集六组，验证集四组，这四组的均方误差(MSE)为0.2398。

[Pb2+]=50 mg/L，溶液体积为220 mL，温度为30℃，钠基膨润土的用量为3 g/L，pH=5。

从图4的实验结果可以看出，时间为200 min时，单位吸附量达到最大值。5～90 min这段时间，单位吸附量迅速升高，90～200 min这段时间，单位吸附量则趋于平稳。我们将实验数据分为训练集和验证集两部分，其中训练集六组，验证集两组，这两组的均方误差(MSE)为0.9352。

图2 时间对钠基膨润土吸附锌离子的影响

图3 时间对钠基膨润土吸附铜离子的影响

图4 时间对钠基膨润土吸附铅离子的影响

3 结论

本文通过以训练数据对构建的BP神经网络进行训练，调节网络属性，使其能实现神经网络对单位吸附量的预测，使得训练好的网络有较好的推广能力。这有待于我们进一步提高实验数据的准确度，调节神经网络的结构和参数。通过将仿真结果和实验数据加以比较，得出的均方误差(MSE)分别为0.9719(锌离子)、0.2398(铜离子)、0.9352(铅离子)。实验表明，神经网络对钠基膨润土吸附铜离子的预测最好，其次是预测对铅离子的吸附，最差的是预测对锌离子的吸附。尽管如此，通过研究仍能说明采用神经网络方法对吸附预测是切实可行的。

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