超高压对塑料包装薄膜性能的影响

彭珍,赵国华,2

超高压技术(ultra-high pressure processing,UHP)是一种新兴的非热食品加工方法,主要应用于真空预包装的液体或固体食品的加工保藏[1],通常将预包装食品置于 100～1 000MPa的压力系统中灭菌 10～15 min。经超高压处理,不仅能保证食品在微生物方面的安全,而且能较好地保持食品固有的营养品质、质构、风味、色泽和新鲜程度[2-3]。目前,世界已有多种食品用于超高压商业化的低温消毒,如果汁,鳄梨酱,番茄沙拉和新鲜牡蛎等,而用于超高压处理食品的塑料包装薄膜主要为聚合物单层膜及其复合膜、金属镀覆膜和氧化物镀覆膜。研究这些材料在超高压处理中及其处理后的结构和理化特性变化及其影响因素,对于正确指导超高压杀菌包装薄膜的选用,确保食品安全流通,具有十分重要的意义。

1 超高压对塑料包装薄膜结构的影响

超高压对塑料包装薄膜结构的影响包括破坏薄膜的结构和导致结晶的形成,这 2种结构的变化都会对薄膜的透性、迁移性、吸附性以及包装食品在储藏期的质量和安全性造成影响。

1.1 超高压对塑料包装薄膜结构的破坏

超高压在对预包装食品的灭菌过程中,因情况不同可能会导致薄膜产生凹陷、分层或裂缝等[4-6]。

1.1.1 薄膜凹陷的形成

包装薄膜中顶部空气的大量存在以及快速降压会导致薄膜凹陷的形成。Fairclough等[4]对 PET/PP膜研究时发现,当包装袋中顶空含量过高时,由于气体易被压缩,随着压力的升高,更易溶于内层膜中,此时若在 2 s内快速降压,PP膜中的气体会逐渐膨胀爆裂,导致凹陷的形成,如图1中的黑色区域及周围的小黑点。这样可能会导致受损的膜材料脱落到食物中,产生安全隐患。为了避免这种情况的发生,可以以 20MPa/min的速度缓慢释放压力或减少薄膜内顶空的含量,顶空限量最多为 30%[4-5,7]。对于顶部空气的大量存在以及降压速度是否会对其他类型的薄膜产生影响有待进一步研究。

图1 超高压处理装有空气的单层薄膜 PP后产生凹陷的电镜扫描图

1.1.2 薄膜分层的形成

在超高压处理过程中,导致包装薄膜分层的因素有:袋内空气、黏着剂的性能或组成薄膜的材料的可压缩性低等[5,8-9]。Ochiai等[8]研究表明,PP/PVDC/PP膜完全真空时能耐受 700 MPa的压力 25 min,当空气含量为 30%时却不能耐受 500 MPa的压力 10 min,结果导致薄膜分层。Lambert[5]等研究发现,PA/PE膜分层是由于黏着剂与 2层膜之间性质的差异,导致它们在高压处理过程中由于压力引起的变化不一致而产生分层,如图2所示。Caner等[9]研究发现,由于金属Al层的可压缩率和比热容比聚合膜低,降压时聚合膜恢复较快而导致 metallized-PET/EVA/ LLDPE膜分层。

图2 装有水的 PA/PE膜在高压 (200 MPa,30 min,20℃)处理后分层的显微图

1.1.3 薄膜裂缝的形成

若薄膜的内层是镀覆的氧化铝或氧化硅,由于其韧性差,在高压处理过程中必定会导致氧化层破裂,且破裂程度与内容物有关。Galotto等[10]研究表明,由于 PETAlOx的无机层 AlOx柔韧性较差,在超高压产生的强大机械力下发生了破裂,且 AlOx层接触油时产生的裂缝比接触水时更大,但是,对于内容物对AlOx层破损程度的差异,机理尚不清楚。同样,由于PPSiOx膜的无机层耐冲击性差且无足够的韧性耐受力,高压处理过程中也产生了裂缝[6],如图3所示。另外一些薄膜,如 PET/Al2O3/LDPE和 PET/SiOx/LDPE,由于外加了聚合膜作为保护膜,结构完整性几乎不会受到超高压和内容物的影响。

图3 PPSiOx在高压 (400 MPa,60°C,30 min)处理前 (a)后 (b)的电镜扫描图 (放大倍数 ×5 000)

1.2 超高压处理对塑料包装薄膜结晶的影响

半结晶热塑性聚合膜都有一定的结晶和非结晶区,如线性 PE和 PP,这些膜在高压处理后结晶度随其内部分子结构的不同而有不同程度地提高[11]。

聚合膜结晶的形成是由于压力和温度的升高,非结晶区的链段会逐渐伸展,释放压力时,温度随之降低,链的运动性降低,分子链间排列紧密有序而致。而且当压力达到 500MPa以上时,会诱导柔性大分子的伸展链形成晶核[11]。Yoo等[12]对 LDPE膜超高压处理的研究发现,随着压力 (200～600 MPa)和温度(25～75 ℃)的升高 ,处理时间 (5、10 min)的延长 ,结晶度也随之提高。说明聚合膜的结晶度与压力、处理温度和处理时间成正相关[12-13]。在保证薄膜结构完整性的前提下,薄膜结晶度的提高有助于薄膜性能的改善,如降低薄膜的透性和吸附性等[14]。

2 超高压对塑料包装薄膜透性的影响

选择食品包装薄膜的一个重要因素就是薄膜的阻隔性能,包括对O2和水蒸气的阻隔。近年来,有许多关于不同塑料包装薄膜在超高压处理后透性的变化及其影响因素的研究。众多研究表明[6,9,12],组成薄膜的材料的性质是超高压处理过程影响薄膜透性最根本的因素,如含金属材质的薄膜,由于其柔韧性差,超高压破坏其结构后透性会显著增加;含有如PVDC和 EVOH等本身具有良好阻隔性能且柔韧性好的薄膜,超高压处理不会增加其透性。此外,内容物也会影响薄膜的透性,且影响情况因不同的薄膜而异。

Caner等[9]将 PET/SiOx/PE、PET/Al2O3/PE、PET/PVDC/EVA、PET/PVDC/nylon/HDPE/PE、PE/nylon/PE、PE/nylon/EVOH/PE和 metallized-PET/EVA/LLDPE膜在高压处理后进行干燥,分别在 23℃下测其透氧率和在 37.8℃下测其水蒸气透过率。结果发现,metallized-PET/EVA/LLDPE膜的金属层,在超高压处理过程中与聚合膜发生分层,导致薄膜的透性急剧增加。由于 SiOx,PVDC,Al2O3和 EVOH对O2有很好的阻隔性,含有这些成分的薄膜透氧率最低,但是含无机层的薄膜在高压处理后透氧性比含有有机层薄膜的高。此外,含有 nylon和 EVOH等亲水性成分的薄膜,若环境湿度较大,吸入的水会引发增塑效应,加速聚合物中气体和水蒸气的扩散而使膜透性增强。Galotto等[6]研究发现,高压处理温度在 60℃时,PE/EVOH/PE中的水被高压压缩后可能会穿透到 EVOH,加强了薄膜的透性。Yoo等[12]将 LDPE膜高压处理后,在 25℃下放置 7d测其透氧率,结果发现由于薄膜的结晶度提高,透氧率有所降低,而且高压处理过程中 95%乙醇吸附到薄膜中堵塞空隙,也降低了透氧率。Galotto等[10]研究表明,PET/AlOx膜在超高压处理过程中损坏的 Al Ox层在接触油时会产生更大的裂缝,导致透氧率急剧增加,且油与 PET相互作用,导致了水蒸气透过率急剧增加。

Masuda等[15]对 PP/EVOH/PP、OPP/EVOH/PE、PVDC-coated/OPP/CPP和 PET/AL/CPP的渗透性进行了研究。薄膜分别在 400、600MPa下处理 10 min,并在 40℃,湿度为 90%的条件下测试了水蒸气的透过性。在温度为 23℃,湿度为 90%的条件下测试了氧气的透过性,发现超高压处理并没有改变包装材料最初对水蒸气和 O2的阻隔性能。

总的来说,除 metallized-PET/EVA/LLDPE和PET/AlOx膜外,超高压对大多数塑料包装薄膜的透性影响不显著,且没超过 SOPLAR I L的企业标准规定的透氧率和水蒸汽透过率允许偏差 ±12%[5,15-16]。表1列举了超高压对不同类型包装薄膜透性的影响。

表1 超高压对不同类型包装薄膜透性的影响

3 超高压对塑料包装薄膜吸附性和迁移性的影响

包装薄膜、食品与环境之间存在相互作用:吸收和迁移。大量香味物质能被薄膜吸附,会造成风味的不平衡,而塑料包装薄膜的单体及其中的低分子质量添加剂等迁移到食品中则会影响食品的安全性。超高压已应用于预包装食品的灭菌处理,但由于其超强压力所引起的体系体积的减小和温度的升高,可能会对包装薄膜的吸附性和迁移性造成影响。

大量研究已证实[14,17-19],超高压引起的薄膜结构的变化及其极性、风味物质的极性、内容物和温度对薄膜的吸附性有重要影响。薄膜结构的改变会影响薄膜的吸附性。Cancer等[17]对高压处理后的 PP、PE/nylon/EVOH/PE和metallized-PET/EVA/LLDPE膜的吸附性研究发现,metallized-PET膜结构被破坏后,D-柠檬烯在储藏期内急剧减少。Kuebel等[14]对LDPE/HDPE/LDPE、PET/Al/LDPE和 HDPE膜的研究发现,高压处理后由于这些薄膜的结晶度提高,吸附性降低。有资料显示,薄膜材料的成分与风味物质极性的相似性越高,吸附性则越强[14,17-18]。聚烯烃类薄膜的亲脂性较强,易吸附油类和香气等非极性物质。而聚酯类薄膜极性较强,对非极性物质的吸附性较小。Cancer等[17]研究表明,由于D-柠檬精油属于非极性分子,聚烯烃 LDPE、PP膜比极性 PET和 PA膜吸附的D-柠檬精油多。由此可见,极性较强的聚合膜比较适用于容易因风味吸收造成风味物质损失的食品。此外,低 pH值的内容物可改变风味物质的溶解参数从而降低其在膜中的溶解度;油脂类物质,易与风味物质发生键合作用从而减少风味物质的流失[19]。Cancer等[17]还发现,温度的升高会增强分子的流动性并且可能会使薄膜膨胀,加速物质在膜中的扩散速度,所以压力引起的压缩热及随后的热传递使高压处理过程中体系的温度升高,会增强膜的吸附性[17]。

研究表明[20-23],超高压影响包装薄膜迁移性的因素有内容物、温度、薄膜结构和储藏时间。Caner等[22]在对 PP膜中 Irganox 1076在高压处理中及处理后向不同内容物迁移情况研究时发现,由于大多数塑料材料的成分是亲脂性的,迁移量会随着食品中脂肪含量的增加而提高[20-21]。温度升高会加快聚合物链的流动,且加速添加剂在聚合膜中的扩散[20,22]。Schauwecker等人[23]研究了压力传递介质 1,2-丙二醇 (PG)向包装薄膜 PE/nylon/AL /PP和 nylon/EVOH/PE的迁移情况发现,处理温度在 50℃和 75℃,PG的迁移量明显比在 30℃时高。众多研究发现,压力导致薄膜的结晶度提高后,迁移性会降低[22-23]。Caner等[20]将 PP膜在 800MPa,40 ℃下处理 5 min后,测其内容物 95%乙醇中 Irganox 1076的迁移量,研究发现 1 d后迁移量约为 1.17μg/mL,3 d后约为 220μg/mL,8 d后约为 290μg/mL,20 d后约为 330μg/mL。由此说明,总的迁移量与储藏时间成正比。

单层膜和复合膜经过超高压处理后,迁移量都没有超过欧盟在 90/128/EEC中规定的总迁移限量 (10 mg/dm2)[5,22]。表2列举了超高压对不同类型包装薄膜吸附性和迁移性的影响。

表2 超高压对不同类型包装薄膜吸附性和迁移性的影响

4 超高压对塑料包装薄膜机械性能的影响

塑料薄膜的机械性能如拉伸强度、伸长率等会直接影响包装的效果,而且塑料包装薄膜在超高压处理过程中会受到强大的机械力作用。因此,众多研究者对此过程中不同薄膜机械性能的变化作了研究[6,10,15,24],发现压力和处理时间对薄膜的机械性能无显著影响;组成薄膜材料的性质是影响薄膜在超高压处理中的基本因素,因其直接关系着薄膜结构在超高压处理过程中的完整性以及与内容物之间极性的差异等,这些都会影响薄膜的机械性能。此外,对于内层膜为镀覆氧化物的薄膜,内容物的影响程度与内容物之间比热容差异有关。

表3 超高压对不同类型包装薄膜机械性能的影响

Cancer[24]等研究表明压力和处理时间对薄膜的机械性能无显著影响,且没有超过企业可接受的偏差值 ±25%[25]。Masuda[15]等对膜 PET/Al foil/PP和LLDPE/EVA/EVOH/EVA/LLDPE的研究也得出同样的结论。在超高压处理过程中,由于内容物与薄膜之间极性的差异,会影响薄膜的机械性能。Galotto等[6]对 PET/PE膜和 PE/EVOH/PE膜的研究发现,PET膜对极性或非极性的物质吸附性很低,内容物的存在也对其机械性能无显著影响;高压处理温度在60℃时,水会透过 PE膜渗透到亲水性 EVOH膜中产生增塑效应和力学松弛,使其拉伸强度提高程度较20℃时小。对于内层膜为镀覆氧化物时,内容物之间比热容的差异对其机械性能的影响程度不同。Galotto等[10]对 PETAlOx的研究发现,水的比热容比油大,PETAlOx膜与蒸馏水接触比与油接触时形成的结晶度小且晶体较分散,同时,由于 AlOx层柔性较差,被压力破坏后产生气孔和裂缝,形成的应力导致伸长率显著降低,所以伸长率降低的较多而拉伸强度升高的较小。且 Galotto等[6]在 400 MPa,20、60℃下处理PPSi Ox膜 30 min后发现,Si Ox层完全破裂,膜的纵向和横向伸长率分别增加 97%和 150%。此外,研究还发现,由于 metallized-PET/EVA/LLDPE膜结构被超高压严重破坏后机械性能却无显著变化[6,24]。由此可见,分析机械性能的变化不适合作为评价包装薄膜对超高压适应性的有利依据。表3列举了超高压对不同类型包装薄膜机械性能的影响。

5 结语

目前大部分塑料食品包装薄膜几乎都能承受超高压处理,关键是要避免处理可能会使包装袋变形。大多数复合膜在超高压处理中产生的压缩都能恢复最初的性状。但是,若包装袋中含有无机层,如薄膜PETAl Ox,超高压处理则会影响其结构和透性,所以这类包装薄膜不适合用于预包装食品的超高压灭菌处理。

为了达到更好的处理效果,还需要进一步优化改进膜材料的成分、成型加工方式和复合膜的各层薄膜排列顺序等,更深层次地了解不同膜的性质,以及超高压处理对不同膜的影响程度。由于不同类型的食品与不同包装薄膜之间的相互作用不同,所以要根据不同的食品选择不同的包装袋。此外,必须根据微生物种类、食物本身的组成等因素,优化组合压力、加压时间和处理温度。

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