负载镍、层析硅胶对模拟柴油吸附脱氮的研究

王云芳，蒋 超，张 坤，刘 伟

（1.中国石油大学（华东）化学工程学院，东营257061；2.胜利勘察设计研究院；3.中国石油大连润滑油厂）

1 前 言

随着环保法规的日益严格，世界范围内对车用燃料的质量要求越来越严格，生产低硫、低芳烃和低烯烃含量的清洁燃料已成为必然趋势［1］。柴油中的氮化物会严重抑制柴油加氢深度［2］。研究表明，原料油经脱氮预处理之后再进行加氢精制可明显改善柴油产品的质量，尤其是硫含量会明显降低。当进料中的氮质量分数低于60μg/g时，采用常规的加氢脱硫可以使产物的硫质量分数低于15μg/g［3］。SK公司的Bae Youn－Sang等［4］以硅胶－氧化锆为吸附剂，取得了良好的实验效果，可将轻瓦斯油中的氮质量分数从190μg/g降低到20μg/ g以下。Robert［5］以催化裂化催化剂为吸附剂，对合成燃料脱氮，并把吸附工艺与催化裂化工艺联合起来，对吸附后的催化剂进行再生并循环使用，可连续生产低氮产品。SK公司的Yosuke Sano等［6］以活性炭为吸附剂，在实验中取得了良好的效果，已实现半工业化应用。本课题以层析硅胶为载体，用等体积浸渍法制备了负载量不同的金属镍吸附剂，研究吸附剂对喹啉、吲哚两种氮化物的等温吸附过程和吸附机理，同时考察吸附温度和金属负载量对吸附效果的影响。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

试剂：层析硅胶，化学纯，上海五四化学试剂有限公司生产；硝酸镍，分析纯，上海恒信化学试剂有限公司生产；液体石蜡，化学纯，烟台三和化学试剂有限公司生产；吲哚，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；喹啉，化学纯，上海金山亭新化工试剂厂生产；模拟柴油，以液体石蜡为溶剂，喹啉或吲哚为溶质配制而成。

仪器：CP－3800GC气相色谱仪，美国Varian公司生产，配有TSD氮磷检测器和30m×0.32 mm×0.25μm的HP－5毛细管色谱柱。

2.2 吸附剂的制备

称取一定量的层析硅胶加入100mL烧杯中，将配制好的Ni（NO3）2溶液逐滴滴入层析硅胶中进行等体积浸渍。浸渍液（硝酸镍溶液）的浓度分别为0.2，0.4，0.6，0.8，1.0mol/L。浸渍完成后用玻棒将硅胶搅拌均匀，再用保鲜膜密封，浸渍24h。然后用玻棒将样品转移到干净的表面皿中，放置于阴暗干燥处，直至样品完全干燥。将样品装入石英加热管中，在氮气保护下，400℃恒温加热4h。待其冷却后改通氢气，于500℃下恒温反应5h，使样品中的镍元素完全还原为金属镍。待样品完全冷却后将其装入洁净的广口瓶中密封保存、待用。所制得的样品为金属负载量（以镍质量分数计）分别为1.4%，2.6%，3.8%，5.0%，6.2%的吸附剂。

2.3 间歇式吸附实验

间歇式吸附实验装置如图1所示。用三口烧瓶称取一定量的模拟柴油，按油剂比（模拟柴油与吸附剂的质量比）为60∶1加入吸附剂至三口烧瓶中。打开油浴锅的电源，同时开动搅拌。调整油浴锅的温度，使瓶内柴油稳定在所需要的温度。温度稳定后开始计时，5h后停止搅拌。静置10min后，用注射器取出上层清液，注入取样瓶中，进行色谱分析。实验温度分别为100，120，140℃；金属负载量（w）分别为1.4%，2.6%，3.8%，5.0%，6.2%；起始氮化物质量分数分别为250，500，750，1 000μg/g。吸附前后分别测定样品中的氮含量，根据二者差值计算吸附剂的平衡吸附量，以每100g吸附剂所吸附的氮元素质量计。

图1 间歇式吸附实验装置示意1—铁架台；2—搅拌器；3—温度计；4—三口烧瓶；5—油浴锅

2.4 氮含量分析

使用Varian CP－3800气相色谱仪测定样品中的氮含量，检测器为TSD氮磷检测器；该检测器只对氮、磷元素有检测信号，而对烃不响应；利用外标法进行氮、磷的定量。色谱条件为：进样口温度310℃，检测室温度300℃，柱箱温度300℃，氢气流量4.5mL/min，空气流量175mL/min，尾气流量25mL/min，铷珠电流为2.875mA。

3 结果与讨论

3.1 吸附剂对喹啉模拟柴油的吸附效果

3.1.1 金属负载量对吸附效果的影响 在模拟柴油中喹啉质量分数为1 000μg/g时，在吸附温度120℃、油剂质量比60∶1的条件下，考察金属负载量分别为1.4%，2.6%，3.8%，5.0%，6.2%时吸附剂对喹啉的吸附效果（以平衡吸附量表示），结果见图2。从图2可以看出，随着金属负载量的增加，吸附剂的平衡吸附量逐渐增大，在金属负载量（w）为5.0%时达到最大值约2.7g/（100g），然后随着金属负载量的继续增大吸附剂的平衡吸附量迅速下降。出现这种情况的原因可能是负载在吸附剂上的金属为吸附剂表面提供了更多的活性位，随着金属负载量的增加，吸附剂表面的活性位也相应的增加，但是当负载量达到一定值之后可能会使吸附剂性质发生变化，如孔道堵塞等，因而使吸附效果变差。

图2 金属负载量对喹啉吸附的影响

3.1.2 喹啉的吸附类型分析 在吸附温度120℃、油剂质量比60∶1、金属负载量（w）为5.0%条件下，考察模拟柴油中喹啉含量的变化对吸附效果的影响，120℃下的等温吸附结果见图3。从图3可以看出，平衡吸附量随着模拟柴油中喹啉含量的升高而增大，在质量分数较低（0～500μg/g）时平衡吸附量随含量增加得较快；当质量分数为500～800μg/g时，平衡吸附率的增加变缓；然后随着质量分数的继续增加（800～1 000μg/g），平衡吸附量的变化又加快。根据吸附曲线的形状可以判定吸附剂对喹啉的吸附明显具有多分子层吸附的特征［7］，即接近饱和单层吸附后吸附量再显著增加。发生多层吸附的原因可能是在单层吸附后固体表面的性质发生了改变，因而可进一步进行吸附。

3.2 吸附剂对吲哚模拟柴油的吸附效果

3.2.1 金属负载量对吸附效果的影响 在模拟柴油中吲哚质量分数约为1 000μg/g时，在吸附温度120℃、油剂质量比60∶1条件下，考察金属负载量（w）分别为1.4%，2.6%，3.8%，5.0%，6.2%时吸附剂对吲哚的吸附效果，结果见图4。从图4可以看出，随着金属负载量增加，平衡吸附量的变化呈向上凸的二次曲线形状：初期时，即金

图3 120℃时喹啉的等温吸附线

属负载量（w）从1.4%增加到2.6%时，平衡吸附量增加迅速；金属负载量（w）为2.6%时平衡吸附量达到最大值，为2.3g/（100g）；金属负载量继续增加，平衡吸附量先是快速下降继而下降趋于缓慢。出现这种情况的原因与喹啉模拟柴油类似。而喹啉和吲哚两种氮化物的吸附曲线形状不同可能是由两种氮化物的分子结构和表面基团的差别引起的，喹啉属于碱性氮，吲哚属于非碱性氮。

图4 金属负载量对吲哚吸附的影响

3.2.2 吲哚的吸附类型分析 在吸附温度120℃、油剂质量比60∶1、金属负载量（w）2.6%的条件下，考察模拟柴油中吲哚含量的变化对吸附效果的影响，120℃下的等温吸附结果见图5。从图5可以看出，平衡吸附量随着吲哚含量的增大而增大，增加幅度比较均匀。这种类型的吸附等温线比较少见，当吸附剂和吸附质之间的相互作用很弱时才会出现这种情况，说明所用吸附剂与吲哚的相互作用较弱。这种类型的曲线也属于多分子层吸附，因此吲哚在吸附剂上的吸附也是多分子层吸附。

3.3 吸附剂对喹啉和吲哚吸附效果的比较

图5 120℃时吲哚的等温吸附线

图6 喹啉和吲哚的等温吸附效果比较

在模拟柴油中氮化物质量分数为1 000μg/g条件下，考察温度为100，120，140℃时，不同金属负载量的吸附剂对喹啉和吲哚的吸附效果，结果见图6。从图6可以看出，吸附温度为100℃时，不同金属负载量的吸附剂对喹啉的吸附效果都好于吲哚；喹啉的平衡吸附量随金属负载量的变化不大，低负载量下效果较好；吲哚的平衡吸附量随金属负载量的变化较大。吸附温度为120℃时，除了金属负载量（w）为2.6%时吸附剂对喹啉和吲哚的吸附效果几乎相等外，在其它负载量下对喹啉的吸附效果都好于吲哚。吸附温度为140℃时，各个金属负载量下吸附剂对吲哚的吸附效果都要好于喹啉；金属负载量（w）为1.4%时吸附效果最好。总体来说，吸附温度为100℃和120℃时吸附剂对喹啉的吸附效果要好于吲哚，而在140℃时吸附剂对吲哚的吸附效果则好于喹啉。低温有利于喹啉的吸附，高温有利于吲哚的吸附。

4 结 论

（1）在模拟油中氮化物质量分数约为1 000 μg/g、吸附温度为120℃、油剂质量比60∶1的条件下，当金属负载量（w）为5.0%时，吸附剂对喹啉的平衡吸附量最大，达到2.7g/（100g）；当金属负载量（w）为2.6%时，吸附剂对吲哚的平衡吸附量最大，达到2.3g/（100g）。

（2）吸附剂对喹啉和吲哚的吸附都明显具有多分子层吸附的特征。

（3）吸附温度较低（100℃和120℃）时，吸附剂对喹啉的吸附效果较好；吸附温度较高（140℃）时，吸附剂对吲哚的吸附效果较好。

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