Co－SBA－15催化苯乙烯氧化制苯甲醛反应性能的研究

白向向，沈 健

（辽宁石油化工大学石油化工学院，抚顺113001）

1 前 言

苯甲醛是合成香料、制药工业重要的中间体和原料［1］。苯甲醛用途广泛，可用于生产苯甲醇、苯胺、苯甲酮和杀虫剂等产品，也是苯甲醛系列香料最基本的原料，还用于合成食品添加剂L－苯丙氨酸。L－苯丙氨酸是人体不能自身合成的8种氨基酸之一，近年来随着L－苯丙氨酸用途的开发和用量的增加，对苯甲醛的需求量也日益增加［2］。工业上采用甲苯侧链氯化生成二氯亚苄［3－5］、再经酸性或碱性水解的方法得到苯甲醛。此工艺消耗氯气、原子利用率低、腐蚀严重、不符合绿色化学和清洁生产的要求。而且按此工艺得到的苯甲醛含氯，不能直接用于食品工业、香料工业。近年来，环境友好、经济合理的催化氧化方法受到越来越多学者的关注［6］。

介孔分子筛具有可调的、较大的孔径和比表面积，可在催化材料和载体、传感器、吸附剂以及化学组装和分子器件等方面有广泛的用途［7］。其中SBA－15具有较好的热稳定性和水热稳定性、表面易改性等优点，在催化化学和吸附分离等领域有很大的潜在应用前景［8－9］。但纯SBA－15介孔分子筛酸性弱，在其骨架中引入一些非硅原子后，取代分子筛骨架中的Si形成骨架电荷，使分子筛表面产生酸性中心，从而具备酸催化的功能，可引入Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Mn，Ni，Mo，W，Nb，Ti，V，Zr等金属，过渡金属离子的引入可以增加介孔材料的表面缺陷数量，增加表面的吸附性能，同时引入氧化还原性能［10－14］。本课题对Co－SBA－15介孔分子筛在苯乙烯氧化反应中的催化性能进行研究，同时对其可能的反应机理进行初步探讨。

2 实 验

2.1 试 剂

P123（EO20PO70EO20），平均相对分子质量5 800，美国Aldrich公司产品；去离子水；苯乙烯，工业纯，抚顺市化学塑料厂生产；37%的浓盐酸，分析纯，沈阳市新东试剂厂生产；正硅酸乙酯（TEOS），分析纯，沈阳市试剂三厂生产；Co（NO3）2·6H2O，分析纯，北京益利精细化学品有限公司生产；丙酮，分析纯，沈阳市新东试剂厂生产；苯甲醛、30%H2O2、乙醇，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。

2.2 催化剂的制备

2.2.1 SBA－15的制备 SBA－15分子筛按文献［15］方法制备。在313K条件下，在80mL的2mol/L盐酸溶液中加入2g P123模板剂，搅拌3h，再加入4.25g正硅酸乙酯（TEOS），搅拌2h，在373K下放置48h后取出，过滤，自然晾干，于空气气氛中、773K下焙烧5h，得SBA－15介孔分子筛。

2.2.2 Co－SBA－15的制备 采用浸渍法制备Co－SBA－15。分别称取0.150～0.780g Co（NO3）2· 6H2O，放入100mL烧杯中，加入60mL去离子水在50℃溶解，然后加入2.00g SBA－15，升温至70℃，蒸发溶剂至干，红外灯下干燥，在120℃烘箱中烘12h，最后在马福炉中焙烧2h，得到Co质量分数分别为5%，10%，15%，20%一系列Co（x）－SBA－15介孔分子筛。

2.3 分析仪器及表征方法

样品的X射线衍射在Rigaku D/MAX－1AX射线衍射仪上进行，电源以Cu Kα线为X射线源，管电流为100mA，管电压为40kV。N2吸附脱附等温线在Micromeritics ASA P2010型物理吸附仪上测量，吸附质为N2，吸附温度为77K，样品在测量前383K下真空活化16h。采用HP4890型气相色谱仪分析鉴定各组分在产物中的含量，氢火焰离子检测器，载气为N2，OV－101Φ0.25mm×50m石英毛细管柱。色谱分析条件为初始温度100℃，停留1min，以10℃/min升温速率到220℃。采用峰面积归一法计算各组分在产物中的含量。

2.4 氧化反应

试验所用装置为带磁力搅拌的钢罐密封反应釜。将一定量的苯乙烯、溶剂、催化剂和30%的H2O2溶液一次性加入到反应釜中，在设定温度下反应一定时间。产物冷却后，静置分层，取上层清液产物，加入无水氯化钙干燥后，用气相色谱分析各组分在产物中的含量。

3 结果与讨论

3.1 催化剂的表征

3.1.1 X－射线粉末衍射 图1为SBA－15和Co（15%）－SBA－15样品的XRD图谱。由图1可见，SBA－15和Co（15%）－SBA－15在2θ角约为0.8°，1.6°，1.8°处分别出现（100），（110），（200）三个特征峰，归属于其特征的二维六方孔道结构。与SBA－15相比，Co（15%）－SBA－15中，钴的存在降低了分子筛特征峰的衍射强度，衍射峰的位置向低角度偏移，而且其衍射峰峰强度稍有减弱。在硅基表面上附着钴原子会使介孔分子筛的结构有序度降低，晶粒减小，介孔结构的长程有序性受到一定程度的破坏。但其衍射角依然清晰，表明钴附着后介孔分子筛高度有序二维六角结构仍然存在。

3.1.2 N2吸附脱附和BET表征 图2为SBA－15和Co（15%）－SBA－15样品的N2吸附－脱附曲线。

图1 样品的XRD图谱

由图2可见，SBA－15和Co（15%）－SBA－15均具有典型的Ⅳ型等温线和H1滞后环，表明合成的样品具有典型的介孔结构且孔径较大。一般来说，第二个拐点的位置可以明确表明孔径的大小，p/p0越高，介孔分子筛的孔径越大。Co（15%）－SBA－15样品谱图第二个拐点的相对压力略有变化，气体吸附量比SBA－15有所减小，说明负载钴后比表面积和孔体积减小。

图2 样品的N2吸附－脱附曲线a—SBA－15；b—Co（15%）－SBA－15

SBA－15和Co（15%）－SBA－15样品的BET测试结果见表1。从表1可以看出，与SBA－15相比，Co（15%）－SBA－15中，钴的引入降低了催化剂的比表面积、孔体积和孔径，介孔有序程度降低，这与观测到的XRD小角度衍射峰的降低相一致。负载钴后的SBA－15仍保持较好的介孔分子筛的结构特征，这对大分子的扩散和反应非常有利。

表1 样品的BET测试结果

3.2 催化剂的评价

3.2.1 Co负载量的影响 在苯乙烯用量5mL、n（H2O2）∶n（苯乙烯）＝2、催化剂用量100mg、溶剂丙酮用量10mL、反应温度100℃、反应时间4h、催化剂焙烧温度为500℃的条件下，不同Co负载量催化剂对苯乙烯氧化反应中苯乙烯转化率和苯甲醛选择性的影响见图3。由图3可见，随着Co负载量的增加，苯甲醛选择性逐渐减小，苯乙烯转化率和苯甲醛收率先增加后减小，当Co负载量（w）为15%时，催化剂活性最大，苯乙烯转化率为99.12%，苯甲醛选择性为77.62%，苯甲醛的收率为76.94%。随Co负载量的增加，钴原子进入分子筛表面的量增多，提供的活性中心增加，反应活性增加。当Co负载量（w）为15%时，钴进入分子筛表面中的量适宜，因此催化剂的活性较高。Co负载量过高时，可能由于堵塞部分孔道，从而降低分子筛的孔分布有序性，影响催化剂的活性。

图3 Co负载量对苯乙烯氧化反应的影响■—苯乙烯转化率；●—苯甲醛选择性；▲—苯甲醛收率

3.2.2 焙烧温度的影响 在苯乙烯用量5mL、n（H2O2）∶n（苯乙烯）＝2、Co（15%）－SBA－15催化剂用量100mg、溶剂丙酮用量10mL、反应温度80℃、反应时间4h的条件下，催化剂的焙烧温度对苯乙烯氧化反应中苯乙烯转化率和苯甲醛选择性的影响见图4。由图4可见，随焙烧温度的升高，苯乙烯转化率和苯甲醛收率先增加后减小，在500℃达到最大；苯甲醛选择性随焙烧温度的升高变化不大。这可能是因为在温度低于500℃时，随着温度的升高，催化剂的表面酸中心数目增多，到500℃时表面酸中心数目达到最大。当温度高于500℃时，催化剂的催化活性逐渐下降，说明成酸物质可能流失或成酸结构被破坏，影响了催化活性中心的形成，导致活性下降。所以，选择500℃为氧化反应所用催化剂的最佳焙烧温度。

图4 焙烧温度对苯乙烯氧化反应的影响■—苯乙烯转化率；●—苯甲醛选择性；▲—苯甲醛收率

3.2.3 催化剂的稳定性 在苯乙烯用量5mL、n（H2O2）∶n（苯乙烯）＝2、Co（15%）－SBA－15催化剂用量100mg、溶剂丙酮用量10mL、反应温度100℃、反应时间4h的条件下，催化剂使用次数对苯乙烯氧化反应中苯乙烯转化率和苯甲醛选择性的影响见图5。由图5可见，随着Co－SBA－15分子筛重复使用次数的增加，苯乙烯转化率略微下降，苯甲醛选择性降低较大。产生这种结果的原因可能是随着使用次数的增加，产生较多其它副产物。但重复使用4次后，苯乙烯转化率仍保持在98%以上，说明Co（15%）－SBA－15催化剂具有良好的稳定性。

图5 催化剂使用次数对氧化反应的影响■—苯乙烯转化率；●—苯甲醛选择性；▲—苯甲醛收率

3.3 苯乙烯氧化的反应机理

在苯乙烯氧化反应中，杂原子是否进入到分子筛骨架从本质上讲不改变各基元反应过程，不同的是基元步骤的相对速率在一定程度上有所变化［16］。因此推测Co－SBA－15－H2O2物系氧化苯乙烯的反应机理如图6所示。苯乙烯主要经由两路线发生氧化反应［17］：（1）苯乙烯双键环氧化生成环氧苯乙烷（反应Ⅰ，Ⅱ），环氧苯乙烷水解生成苯基乙二醇（反应Ⅲ），然后进一步氧化生成苯甲醛（反应Ⅳ）；（2）苯乙烯双键氧化断裂生成过氧化苯乙烯（反应Ⅴ），该中间体分解生成苯甲醛和甲醛（反应Ⅵ）。然后苯甲醛被氧化生成过氧化苯甲酸（反应Ⅶ），进而分解生成苯甲酸（反应Ⅸ），也可与苯乙烯反应生成环氧苯乙烷（反应Ⅷ）。由于在色谱分析中含有一定量的甲醛，故认为第二条路线为主要反应路线。而在不同的反应条件下，苯甲醛和环氧苯乙烷的量不同，选择合适的反应条件，从而调控反应体系苯乙烯氧化的产物。

图6 苯乙烯氧化反应机理

4 结 论

（1）Co－SBA－15分子筛对苯乙烯氧化反应具有较好的催化活性，且Co负载量（w）为15%、焙烧温度为500℃时催化剂活性最佳。苯乙烯氧化的主要反应路线为苯乙烯双键氧化断裂生成苯甲醛。

（2）在苯乙烯用量5mL、n（H2O2）：n（苯乙烯）＝2、催化剂焙烧温度500℃、Co（15%）－SBA－15用量100mg、溶剂丙酮用量10mL、反应温度100℃、反应时间4h的条件下，苯乙烯转化率可达99.12%，苯甲醛选择性为77.62%，苯甲醛收率为76.94%。

［1］ 朱宪，王彬，张彰.苯甲醛清洁生产工艺技术研究进展［J］.化工进展，2005，24（2）：109－116

［2］ 詹锐锋，崔咪芬，乔旭.催化加氢法合成苯甲醛研究进展［J］.化工时刊，2006，20（6）：74－77

［3］ 苏建峰，陈晓晖，魏可镁.不同硅源合成Bi－MCM－41分子筛及其催化性能［J］.化学工业与工程，2006，23（1）：33－36

［4］ 冯辉霞，王毅，王荣民，等.分子筛固载席夫碱金属配合物的催化氧化性能研究［J］.化学试剂，2004，26（1）：1－2；49

［5］ 辛珂珂，李文生，周小平.苯乙烯在TiO2/SiO2催化剂上氧化制苯甲醛的研究［J］.分子催化，2008，22（3）：242－248

［6］ 李刚，王祥生，刘海鸥.钛硅分子筛催化苯乙烯氧化制苯甲醛［J］.大连理工大学学报，2002，42（5）：535－538

［7］ 詹望成，卢冠忠，王艳芹.介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展［J］.化工进展，2006，25（1）：1－7

［8］ Maschmoyer T，Rey F，Sankar G，et al.Heterogeneous catalysts obtained by grafting metallocene complexes onto mesoporous silica［J］.Nature，l995，378（9）：l59－162

［9］ Chandrasekar G，Hartmann M，Murugesan V.Preparation of SBA－15extrudates：Evaluation of textural and mechanical properties［J］.Journal of Porous Materials，2009，16（2）：175－183

［10］王宝宇，沈健.CoMo/SBA－15－γ－Al2O3催化剂的加氢脱硫活性研究［J］.石油炼制与化工，2011，42（5）：18－22

［11］温钦武，沈健，李会鹏，等.Co－Mo/SBA－15深度加氢脱硫催化剂的研究［J］.石油炼制与化工，2008，39（5）：20－24

［12］白向向，沈健，魏田生.SBA－15铌改性的研究［J］.石油炼制与化工，2011，42（4）：35－39

［13］郭泽军，李会鹏，沈健，等.Co/SBA－15催化氧化石蜡的研究［J］.石油炼制与化工，2009，40（7）：47－50

［14］张亮，沈健，李会鹏，等.Ni－W/HY－SBA－15催化剂的加氢脱芳烃性能研究［J］.石油炼制与化工，2009，40（6）：37－41

［15］Hartmann M，Vinu A.Mechanical stability and porosity analysis of large－pore SBA－15mesoporous molecular sieves by mercury porosimetry and organics adsorption［J］.Langmuir，2002，18（21）：8010－8016

［16］Sheldon R A.Redox molecular sieves as heterogeneous catalysts for liquid phase oxidations［J］.Studies in Surface Science and Catalysis，1997，110：151－175

［17］陈晓晖，苏建峰，魏可镁.含Bi中孔分子筛（Ⅱ）苯乙烯氧化反应机理及条件的优化［J］.化工学报，2005，56（5）：865－869