S Zorb吸附剂中硅酸锌生成速率分析

林 伟，王 磊，田辉平

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

1 前 言

随着人们对环境保护的日益重视，以及环保法规的日渐严格，我国车用汽油标准不断升级。现行的汽油产品标准GB 17930—2006规定车用汽油中硫含量必须降至150μg/g以下，其中北京、上海、广州要求汽油中硫含量不得高于50μg/g，为了与国际汽油标准接轨，我国汽油中硫含量标准将会越来越严格。在我国，催化裂化汽油占汽油总量的70%以上，因此催化裂化汽油必须经过深度脱硫才能生产出符合环保法规要求的车用汽油。

S Zorb吸附脱硫技术是由美国COP公司开发的一种汽油深度脱硫技术，该技术由于具有脱硫深度高、对产品辛烷值影响小的特点而受到重视［1－4］。中国石油化工股份有限公司于2007年买断该技术，并把该技术作为汽油质量升级的一个重要方法，在该公司中广泛推广应用，目前已有8套装置在运行。S Zorb技术对汽油中含硫组分的脱除是通过特定组分的吸附剂来完成的，吸附剂首先将汽油中的硫醇、噻吩以及苯并噻吩等催化加氢生成硫化氢，然后硫化氢被吸附剂中的氧化锌吸收形成硫化锌，最后通过硫化锌氧化再生而将硫脱除。所发生的反应如下所示：

在工业运行过程中，由于操作条件波动，吸附剂中氧化锌容易与氧化硅发生反应生成硅酸锌，使可用的氧化锌含量降低，从而导致吸附剂的硫存储能力不足。在国内外运行的S Zorb工业装置中，出现过多起由于吸附剂中硅酸锌含量过高使汽油硫脱除率降低，并导致产品汽油中硫含量超标的现象。本研究模拟工业吸附剂中硅酸锌的生成条件，考察吸附剂老化处理过程中温度、水蒸气分压、系统压力以及反应气氛对吸附剂中硅酸锌生成速率的影响，为工业操作中减少硅酸锌的生成提供指导。

2 实 验

2.1 试剂及表征

吸附剂选用中国石化石油化工科学研究院开发的、催化剂南京分公司生产的S Zorb专用吸附剂FCAS－R09，其组成为Ni/ZnO－SiO2－Al2O3。

吸附剂的BET表征在美国Micromeritics公司生产的ASAP2010型自动吸附仪上进行，氮气为吸附质。吸附剂的粒度分布在马尔文公司生产的Mastersizer 2000型激光粒度仪上进行。

所用到的气体包括压缩空气、高纯氮、高纯氢，由北京分析仪器公司提供。

2.2 模拟硅酸锌生成条件

在麦克公司生产的Micromeritics 2950高压化学吸附仪上对吸附剂进行老化处理，在该装置气体入口前增加高压水蒸气发生器，通过精确控制蒸气发生器的温度来控制水蒸气分压。吸附剂样品装量为500mg，处理温度范围为室温～900℃，压力控制在0.103～5.000MPa，气体流速为50mL/min，样品的老化处理时间为24h。

2.3 吸附剂中硅酸锌含量定量分析方法

将催化剂样品研磨至300目以下，采用日本理学TTR3X射线衍射仪（XRD）表征物相，CuKα辐射，闪烁探测器，管电压40kV，管电流250mA，步进扫描，步宽0.02°，扫描速率0.4（°）/min。

采用日本理学Jade 7软件对XRD谱线进行Rietveld相定量分析：XRD谱图中最强峰不低于10 000脉冲数，最弱峰不低于5 000脉冲数；峰型函数均采用Pseudo－Voigt或PearsonⅦ函数；对于含无定形相的样品采用人工扣背底的方法，对于不含无定形相的样品采用5次多项式扣背底。吸附剂中硅酸锌含量的定量分析采用XRD和相位滤波［5］、经修正的Rietveld模型［6］，并采用拟合的方法计算出样品的晶相组成。

3 结果与讨论

3.1 吸附剂的性质

所选用的吸附剂FCAS－R09为微球形，其物化性质见表1。FCAS－R09的比表面积为22m2/g，大部分颗粒粒径分布在40～149μm，平均粒径为75.3μm。

表1 吸附剂FCAS－R09的物化性质

3.2 温度对硅酸锌生成的影响

从反应动力学来说，提高温度有利于提高硅酸锌的生成速率。在常压、空气气氛条件下，分别在600～900℃范围的不同温度下对吸附剂FCAS－R09进行老化处理24h，考察吸附剂FCAS－R09在无水情况下硅酸锌生成速率与老化处理温度的关系，老化前后吸附剂的XRD图谱如图1所示。由图1可见：新鲜吸附剂FCAS－R09的晶相峰主要有氧化锌晶相峰（2θ为31.5°，34.4°，36.2°）以及氧化镍晶相峰（2θ为36.9°、43.0°）；当焙烧处理的温度不超过700℃时，吸附剂的晶相峰与新鲜剂基本一致，主要为氧化锌和氧化镍的晶相峰；当老化处理温度为800℃时，吸附剂中出现弱的硅酸锌晶相峰（2θ为25.5°，38.7°，48.8°），并随着老化温度的升高，吸附剂中硅酸锌晶相峰的强度明显增加。

图1 吸附剂FCAS－R09在不同温度下老化处理后的XRD图谱■—ZnO；●—NiO；▲—Zn2SiO4；1—新鲜剂；2—600℃；3—700℃；4—800℃；5—850℃；6—900℃

图2为根据Rietveld模型计算得到的硅酸锌生成速率与老化处理温度的关系。由图2可看出，在800℃老化处理吸附剂FCAS－R09时，硅酸锌的质量生成速率只有0.02%/h，而在900℃老化处理时硅酸锌的质量生成速率达到0.12%/h。S Zorb工业装置运行过程中的最高温度不超过550℃，因此，在无水的情况下吸附剂硅酸锌较难生成，不易出现由于硅酸锌导致的吸附剂失活现象。

图2 无水情况下硅酸锌生成速率与老化处理温度的关系

3.3 压力对硅酸锌生成速率的影响

3.3.1 系统内水分压对硅酸锌生成速率的影响Yoon等［7］认为水蒸气存在能够促进氧化锌和氧化硅反应生成硅酸锌，反应系统中添加少量水蒸气可以明显降低硅酸锌生成的起始温度。考虑到S Zorb吸附剂在工业装置中的使用条件，在常压、空气气氛下，采用不同的水蒸气分压对吸附剂进行老化处理，老化温度为525℃，处理时间为24h。对老化处理后的吸附剂进行XRD表征，并采用Rietveld技术定量计算硅酸锌的含量，结果如图3所示。

图3 硅酸锌生成速率与水蒸气分压的关系

由图3可见：适量水蒸气的存在能够促进硅酸锌的生成，在水蒸气分压为2kPa时，经过老化处理的吸附剂FCAS－R09中无明显的硅酸锌生成；但随水蒸气分压的增加，吸附剂FCAS－R09中硅酸锌的生成速率逐渐增加。在水蒸气分压为10 kPa时，硅酸锌的质量生成速率为0.09%/h，与无水情况下900℃时硅酸锌的生成速率接近。随着水蒸气分压的进一步提高，硅酸锌生成速率增加的幅度有所减缓，当水蒸气分压达到50kPa时，硅酸锌的质量生成速率为0.24%/h。

通过实验进一步考察在0，10，30kPa水蒸气分压下，老化处理温度对硅酸锌生成速率的影响，结果如图4所示。在没有水蒸气存在的情况下，500～575℃温度范围内没有硅酸锌生成。在10、30kPa水蒸气分压的情况下，吸附剂FCAS－R09经500℃老化处理后，吸附剂中生成一定量的硅酸锌，并且随着温度的增加硅酸锌生成速率加快。S Zorb工业装置中吸附剂的再生温度为480～520℃，这意味着在再生过程中水蒸气的存在会使吸附剂中生成硅酸锌，从而降低吸附剂的硫存储能力，进而降低脱硫效果。在一定的水蒸气分压下，随着温度的上升，硅酸锌的生成速率明显上升，这意味着降低再生温度有利于抑制硅酸锌的生成。

图4 不同水蒸气分压下硅酸锌的生成速率与温度的关系水蒸气分压，kPa：■—0；●—10；▲—30

3.3.2 系统总压力对硅酸锌生成速率的影响 S Zorb

吸附脱硫装置在高压、还原性气氛下运行，因此了解系统内压力变化对硅酸锌生成速率的影响对稳定系统操作至关重要。在425℃、还原性气氛下分别考察水蒸气分压为0、50kPa的情况下吸附剂中硅酸锌生成速率与系统总压力的关系。在系统中水蒸气分压为0的情况下，不同总压力下吸附剂FCAS－R09中硅酸锌的生成速率均为0，而S Zorb工业装置中反应温度一般不超过430℃，说明在无水的情况下，在反应器内基本不生成硅酸锌。在水蒸气分压为50kPa的情况下硅酸锌生成速率与总压力的关系见图5。由图5可见，在水蒸气分压为50kPa的情况下，硅酸锌生成速率随着系统总压力的增加而缓慢上升，并且在总压力较低的情况下，总压力的增加对硅酸锌生成的影响较大，当总压力超过2.5MPa时，系统总压力对吸附剂中硅酸锌生成速率的影响很小。在系统总压力为0.5MPa时，硅酸锌的质量生成速率为0.027%/h；在2.5MPa的总压力下，硅酸锌的质量生成速率为0.050%/h；在3.0MPa的总压力下，硅酸锌的质量生成速率为0.051%/h。

图5 硅酸锌生成速率与系统总压力的关系

3.4 反应气氛对硅酸锌生成速率的影响

在常压、水蒸气分压为30kPa的情况下，分别考察了吸附剂FCAS－R09在氩气、空气及氢气三种气氛下硅酸锌生成速率与温度的关系，结果如图6所示。在这三种气氛下，吸附剂FCAS－R09中硅酸锌的生成速率都随着温度的上升而上升。由此可见不同气氛对吸附剂FCAS－R09中硅酸锌生成速率基本没有影响。同时，通过实验考察了常压无水情况下不同气氛对硅酸锌生成速率的影响，试验结果表明，在525～575℃时，吸附剂FCAS－R09在这三种气氛中的硅酸锌生成速率均为0。

图6 不同反应气氛下硅酸锌生成速率与温度的关系■—71kPa空气＋30kPa H2O；●—71kPa H2＋30kPa H2O；▲—71kPa Ar＋30kPa H2O

4 结 论

（1）在无水情况下，硅酸锌的生成温度高达800℃，在正常工业操作条件下，硅酸锌生成速率较慢。

（2）硅酸锌的生成速率随着水蒸气分压或温度的增加而快速增加，在水蒸气分压为10kPa、温度为525℃时，吸附剂中有一定量的硅酸锌生成。

（3）在水蒸气分压一定的情况下，随着系统总压力的增加，硅酸锌的生成速率增加。

（4）在工业运行中，降低系统内水蒸气含量、降低反应和再生温度以及降低反应器的总压力都能够降低硅酸锌的生成速率。

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