高密度聚乙烯热解生成聚乙烯蜡及产品的性质研究

2011-01-13迟姚玲易玉峰丁福臣

石油炼制与化工 2011年11期

梅涛，迟姚玲，易玉峰，丁福臣

（1.北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室100029；2.北京石油化工学院化工系）

1 前言

随着塑料制品消费量的不断增长，塑料废弃物也以惊人的速率增加。由于废塑料难于分解，处理不当会造成严重的“白色污染”。废塑料的处理方法基本可以分为填埋法、焚烧法［1］、熔融再生法和化学回收法等。填埋和焚烧既不能从根本上解决污染问题，又造成资源浪费。简单再生利用只宜制作低档产品，经济价值不高。回收的废塑料还可用来制备柴油、汽油［2－4］。目前已有用聚乙烯废塑料裂解制聚乙烯蜡，采用溶剂辅助裂解的方法来提高聚乙烯蜡的收率。研究表明，加入质量分数为10%的混合二甲苯，在反应温度425℃和反应时间15min的裂解条件下，聚乙烯蜡收率为87.88%［5］。此外还可采用过热蒸汽法、催化裂解法来制备聚乙烯蜡［6］。以上方法所需温度在400℃以上，对设备要求高，在裂解过程中容易结焦，催化剂价格昂贵，且产率不高。用于热裂解生成聚乙烯蜡的原料聚乙烯来自于废塑料，是对废旧塑料的一种很好的回收利用方法。高密度聚乙烯来源十分广泛，所以作为原料来讲经济价值很高。高密度聚乙烯的市场价格一般为12 000元/t左右，而制得的聚乙烯蜡的价格是13 000元/t［6－7］，聚乙烯蜡化学性能稳定、手感滑爽、耐磨性好、硬度高，其不同的加入方式和配比可赋予混合体系不同的光泽，应用范围十分广泛，包括添加剂母料［8－9］、各种分散剂［8］、上光蜡、涂料、橡胶加工剂等，因此聚乙烯蜡比高密度聚乙烯的附加值高很多，经济效益显著。

本课题以高密度聚乙烯为原料，通过溶剂辅助热解的方法制备聚乙烯蜡，考察不同溶剂、不同反应条件对产品产率及产品性能的影响。

2 实验

2.1 原料

实验所用的高密度聚乙烯来自于中国石化北京燕山分公司；所用溶剂为分析纯，A，B，C为常用有机溶剂，其中溶剂A来自天津市光夏精细化工研究所，溶剂B来自国药集团化学试剂有限公司，溶剂C和乙醇来自北京化工厂；邻二氯苯来自天津市福光化学试剂厂；4－甲基二苯并噻吩来自SIGMA－ALDRICH有限公司。

2.2 高密度聚乙烯蜡的制备

制备步骤如下：取一定量高密度聚乙烯放入高压反应釜中，加入相应比例的溶剂，密封反应釜，氮气吹扫约10min，开启搅拌装置，升温至所需反应温度，裂解反应进行到预定时间后降至室温出料，萃取，抽滤，干燥，得到聚乙烯蜡。采用三因素四水平的正交实验方案。

3 结果与讨论

3.1 溶剂的选择

表1列出了采用不同溶剂时的反应结果。

由表1可知，使用溶剂A效果最好，但溶剂A价格较高。因此试图将两种溶剂进行混合，考察不同混合比的双溶剂对反应的影响，结果见表2。从表2可以看出，溶剂A和溶剂B体积比为2∶3时能同时达到经济性和产品性能的要求，故选定该混合溶剂为试验用溶剂。

3.2 高密度聚乙烯裂解实验分析

经过正交实验制备聚乙烯蜡，实验条件及产品性质如表3所示。

对表3数据进行极差分析，得到的结果如表4所示。表4的“T1”行是在反应温度280℃下4次实验产率之和T1＝91＋84.8＋70.33＋57.43＝303.56，其平均值T1/4＝75.89列于“m1”行。类似地，在反应温度300，310，320℃下的平均产率分别为91.66，94.35，95.13。极差R＝max｛75.89，91.66，94.35，95.13｝－min｛75.89，91.66，94.35，95.13｝＝95.13－75.89＝19.24。类似的计算应用于时间和剂料比。从表4可以看出：温度越高，产率越高，320℃时产率最高；反应时间为3h时产率最高；剂料比为1∶1时产率最高。影响产率的因素由主到次依次为：温度、时间、剂料比。综上所述，最佳裂解条件为温度320℃、时间3h、剂料比1∶1。

表2 采用不同双溶剂时反应的结果对比

表3 正交实验条件及产品性质

表4 正交实验数据分析结果

3.3 红外光谱分析

将所得聚乙烯蜡进行红外光谱分析，结果如图1所示。

图1 聚乙烯蜡红外光谱

由图1可知，在吸收频率为2 848.6cm－1附近，有饱和烃—C—H 的伸缩振动吸收峰，在1 462.1cm－1附近出现了饱和碳氢键的弯曲振动吸收峰，在717.9cm－1附近出现了碳碳键的骨架振动吸收峰。由于产物中的含碳数大于4，所以在吸收频率为2 917.4，1 471.1，729.7cm－1附近还分别有峰。

3.4 相对分子质量测定结果分析

采用833型VPO相对分子质量仪测定产品的相对分子质量，选用的标准样品是4－甲基二苯并噻吩，计算4－甲基二苯并噻吩的校正因子K为1 673.081。不同反应温度下样品的相对分子质量测定结果如表5所示。