水热处理温度对纳米CoM o/HZSM-5催化剂选择加氢脱硫性能的影响

曹占国,刘 民,王祥生,郭新闻

(大连理工大学化工学院催化化学与工程系,大连116024)

1 前 言

随着人们环保意识的增强,世界各国对发动机燃料的组成提出了严格的限制要求,以降低有害物质的排放。汽油的进一步清洁化已成为当今炼油技术进步的驱动力[1]。我国FCC汽油组分约占成品汽油总和的70%～80%,部分炼油厂甚至超过85%,其硫含量占成品汽油总硫含量的95%以上,所以生产清洁汽油的关键是降低FCC汽油的硫含量[2]。目前,加氢脱硫是工业应用广泛的环保型脱硫工艺,也是脱硫深度较高的脱硫工艺。但加氢脱硫使用的常规催化剂与工艺条件会使大量的烯烃饱和,致使辛烷值损失严重,且耗费大量氢气[3]。因此,在加氢脱硫的同时,解决脱硫与烯烃饱和这一矛盾是提高我国汽油质量的关键。

前期工作表明,以传统的氧化铝负载Co、Mo得到的加氢脱硫催化剂在全馏分FCC汽油改质中很难实现辛烷值损失小于1、硫质量分数低于50μg/g的目标。纳米HZSM-5具有独特的孔道结构和较大的外表面积,在FCC汽油加氢脱硫中具有较高的脱硫活性和稳定性[4-5],受到研究人员的关注。但由于HZSM-5的酸性强,一方面会导致反应过程中积炭物种的生成,影响催化剂的性能,另一方面会引起烯烃严重饱和,损失大量的辛烷值。为了调变其酸性质,优化催化剂的性能,研究人员采用水热处理[6-7]、碱处理[8]和硅烷化[9]等方法对HZSM-5的结构和酸性质进行修饰,以调变催化剂的酸分布,提高催化剂的反应性能。然而,对于全馏分FCC汽油的改质研究,采用水热处理对纳米分子筛改性的研究文献较少。本研究以纳米分子筛为载体,系统考察水热处理温度对浸渍法制备的CoMo/HZSM-5催化性能的影响,即以全馏分FCC汽油为原料,考察CoMo/HZSM-5催化剂的反应性能,探讨水热处理温度对催化剂加氢脱硫和烯烃饱和性能的影响,目的是在保证低烯烃饱和活性的前提下,开发出具有高脱硫性能的选择性脱硫催化剂。

2 实 验

2.1 试剂与原料

七钼酸铵(AHM),分析纯,国药集团化学试剂有限公司生产;六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O),分析纯,天津市博迪化工有限公司生产;FCC汽油,取自中国石油大连石化分公司,硫质量分数为190.1μg/g,烯烃、芳烃和饱和烃的体积分数分别为38.3%,16.8%,44.9%。

2.2 催化剂制备

纳米NaZSM-5分子筛(70～100 nm)原粉的制备参照专利[10]方法进行。NaZSM-5经过焙烧除去有机胺后,与拟薄水铝石按照干基质量比4∶1的比例混合均匀,加入一定量10%的稀硝酸和田菁粉搅拌均匀后挤条成型(粒度1 mm×(2～3) mm),晾干后于110℃下干燥12 h,540℃下焙烧3 h,得到成型NaZSM-5分子筛;在80℃下用0.6 mol/L的NH4NO3溶液交换3次,110℃下干燥12 h,540℃下焙烧3 h,得到HZSM-5分子筛。取一定量的纳米HZSM-5分子筛放入固定床反应器的恒温段,分别在400,500,600,700,800℃下以质量空速0.5 h-1水蒸气处理3 h,得到不同温度水热处理的纳米HZSM-5,记作Z-X(Z表示HZSM-5, X表示水蒸气处理温度)。再用共浸渍方法,将Co(NO3)2·6H2O和AHM按等体积浸渍法负载在未水热处理的HZSM-5上,以及400～800℃水热处理的HZSM-5分子筛上,室温浸渍12 h,120℃下干燥12 h,500℃下焙烧3 h,制得CoMo/HZSM-5催化剂,记作CM Z(未经水热处理直接负载Co、Mo的催化剂)和CM Z-X(X表示HZSM-5水蒸气处理温度)。

2.3 催化剂表征

催化剂的晶相结构采用D/MAX-2400X射线衍射仪进行分析,Cu Kα射线,工作电压40 kV,工作电流30 m A,扫描范围5°～50°。在美国Quantachrome公司生产的Chem bet 3000化学吸附仪上进行催化剂的NH3-TPD分析,样品预先用热脱附法净化,于120℃下吸附 NH3气,在流速40 mL/min的高纯N2流中以10℃/min的升温速率脱附。催化剂的Brönsted酸位和Lew is酸位及分布测定采用德国Bruker Equinox-55型傅里叶变换红外光谱仪,扫描范围1 420～1 580 cm-1,将研细的样品压成约10 mg的薄片,升温至400℃抽空脱气,然后于室温下吸附吡啶5 min,升温脱附,在150℃下记录相应的红外谱图。在 Quantachrome公司生产的A utoso rb-l物理吸附仪上进行N2吸附实验,测定催化剂的孔体积、比表面积等性质。程序升温还原(H2-TPR)在自组装仪器上进行,将30 mg催化剂在120℃下用40 mL/min的高纯A r吹扫1 h,降至室温,切换成40 mL/min的10%H2/A r还原气,待基线平稳后,以10℃/min的速率升至900℃,通过 TCD检测器记录信号变化。

2.4 催化剂性能评价

催化剂的性能评价在连续流动小型固定床反应器上进行,反应管内径8 mm,催化剂装量1 g。以全馏分FCC汽油为原料,在反应温度280℃,压力2.0 MPa、质量空速2.0 h-1、氢油体积比300∶1的条件下考察催化剂的催化活性及稳定性。原料和产物硫含量采用ZW K2001型微机硫氯分析仪测定,族组成采用天美GC7890F型色谱仪测定,色谱柱为OV 101,长度50 m,采用中国石化石油化工科学研究院PONA软件分析计算色谱数据。

3 结果与讨论

3.1 XRD表征

图1为不同催化剂的XRD图谱。从图1可以看出,水热处理后的纳米HZSM-5保持了M FI拓扑结构,说明水热处理及活性组分负载并没有改变纳米HZSM-5的结构,它具有良好的水热稳定性,这与 Zhao Xiaobo等[4]的研究结果一致。此外,随着水热处理温度的升高,催化剂低角度衍射峰逐渐增强;2θ为23.1°和23.9°衍射峰的强度变化不大,而2θ为24.3°衍射峰的强度逐渐降低。产生这种结果的原因可能是水热处理使沸石分子筛结晶度轻微降低。改性后催化剂的XRD谱图中并未发现金属组分的衍射峰,说明金属组分均匀分散在纳米HZSM-5的表面。

图1 不同催化剂的XRD图谱

3.2 NH3-TPD表征

图2为不同催化剂的NH3-TPD图谱。从图2可以看出,催化剂的NH3-TPD图谱中存在2个NH3脱附峰:1个是在250℃左右出现的弱酸中心上的NH3脱附峰,另1个是在450℃左右出现的较强酸中心上的NH3脱附峰。与CM Z相比,水热处理催化剂的弱酸和强酸脱附峰向低温方向位移,峰高降低,这种趋势随着水热处理温度的升高更加显著,表明催化剂酸中心的数目及强度随水热处理温度的升高而降低。而催化剂上强酸中心数量的减少和强度的降低有利于降低焦炭在催化剂上的沉积,改善催化剂的稳定性[11]。

图2 不同催化剂的NH3-TPD图谱CMZ; HZSM-5; CM Z-400; CM Z-500;CMZ-600; CMZ-700; CMZ-800

3.3 FT-IR表征

为了考察不同温度水热处理后催化剂B酸和L酸性质的变化,采用吡啶吸附红外光谱进行表征。图3为不同催化剂的吡啶吸附红外图谱。从图3可以看出,在1 542 cm-1和1 450 cm-1左右均出现分别代表B酸和L酸的特征吸附峰,而1 490 cm-1处的特征吸附峰则为B酸和L酸共同作用形成的特征峰。随着水热处理温度的升高,代表B酸中心和L酸中心的特征吸附峰强度逐渐降低,表明这些催化剂的B酸量和L酸量减少,酸强度降低,尤其是在处理温度达到800℃时,酸量减小的幅度更大,代表B酸中心的特征峰几乎消失,这与上述NH3-TPD表征结果一致。表1为不同HZSM-5载体和相应催化剂的L/B酸量比值。从图3和表1可以看出,随着HZSM-5水热处理温度的升高,在酸强度减弱的同时,代表B酸的吸附峰较L酸降低更快,L/B酸量比值增大,这是因为水热处理导致分子筛部分脱铝,这些脱除下来的铝物种仍留在分子筛孔道中,形成的非骨架铝部分产生了新的L酸[12]。

表1 不同HZSM-5载体和相应催化剂的L/B值

3.4 BET性质表征

表2为水热处理前后纳米HZSM-5载体和催化剂的比表面积、孔体积结果。由表2可以看出:随着水热处理温度的逐渐升高,纳米 HZSM-5的总比表面积逐渐降低,主要表现为微孔比表面积减小,而外比表面积变化不大;水热处理温度对纳米HZSM-5的孔体积影响不大。一般在水热处理过程中,由于分子筛骨架的四配位铝可水解生成A l(OH)3而脱离骨架,同时发生补硅作用,使其结构发生重排,导致了较大二次孔的生成,从而使孔体积和孔径有所增大,同时伴随部分微孔的破坏或堵塞,水热处理后微孔比表面积和微孔体积减少,而且随着水热处理温度的升高,减少的趋势更明显[13]。负载活性金属后,催化剂的孔体积变化不大,但比表面积变化相对明显,表现出下降趋势。一方面是多次焙烧使催化剂的比表面积减小;另一方面,与负载活性金属前相比,CMZ外比表面积下降约17%,CM Z-400,CM Z-500,CM Z-600, CMZ-700,CM Z-800与负载活性金属前相比,外比表面积分别下降12%,26%,23%,33%,23%,认为活性组分可能主要沉积在催化剂的外表面,外比表面积降低,总的比表面积表现为下降。

表2 不同HZSM-5载体及相应催化剂的BET性质

3.5 H2-TPR表征

图4为不同催化剂的 H2-TPR图谱。从图4可以看出,CoMo/HZSM-5催化剂的 H2-TPR谱图中均出现一个宽的还原峰,水热处理后制得的催化剂在该处的还原峰分裂成两个,归属于CoMoO4的分步还原,且从催化剂CM Z到CM Z-800,该处还原峰向高温方向位移。说明随着水热处理温度的升高,催化剂活性组分与载体之间的相互作用增强,不利于提高催化剂的加氢脱硫活性。

图4 不同催化剂的H2-TPR曲线

3.6 催化剂反应性能

表3是全馏分FCC汽油在不同催化剂上的反应结果。由表3可以看出,CM Z-400与CM Z表现出相近的脱硫活性,这可能是由于400℃水热处理催化剂与未水热处理催化剂在酸种类、强度以及比表面积等性质上相差不大。同时可以看出,随着水热处理温度的升高,催化剂脱硫活性不断下降。CM Z-400上脱硫率大于50%,CM Z-700上脱硫率下降至30%以下。一方面这可能是由于处理后纳米HZSM-5的B酸和L酸中心的数量与强度均有所降低,而全馏分FCC汽油中的硫化物主要是以噻吩类化合物(属于L碱)存在[14],L酸中心可以有效地对含硫化合物吸附与活化,同时这些酸中心在活性氢的转移方面也发挥着重要作用。因此,L酸中心可以通过吸附活化含硫化合物与活性氢转移的协同作用促进脱硫反应[15]。而水热处理后催化剂的L酸中心数量与强度降低,不利于脱硫反应。另一方面,水热处理后催化剂的比表面积下降,从图4中看出,Co、Mo在催化剂上的结合状态受到影响,活性组分与载体间的相互作用增强,van Dillen等[16]的研究表明,活性组分与载体之间的强相互作用会阻碍活性硫化相生成,降低催化剂的活性。

表3 全馏分FCC汽油性质及其在不同催化剂上的反应结果

图5是不同催化剂的烯烃饱和率随时间的变化关系。从图5可以看出:水热处理后的催化剂降烯烃能力明显减弱,且随着水热处理温度的升高,变化的趋势逐渐显著,在400℃水热处理后,产物的烯烃饱和率在20%以上,在800℃水热处理后,产物的烯烃饱和率降至2.0%左右。这是由于随着水热处理温度的升高,催化剂的酸中心数量逐渐减少,导致烯烃饱和率逐渐下降;且由于强酸中心的丧失,活性中心反应稳定,催化剂的稳定性得到改善,当水热处理温度大于600℃时,催化剂反应性能在15 h内即可趋于稳定。同时,氢转移反应是双分子反应,纳米 HZSM-5处理后骨架铝的丢失降低了酸中心密度,从而抑制了由烯烃参与的双分子氢转移反应,致使烯烃饱和率降低。从表3可以看出,当水热处理温度超过600℃后,反应产物的族组成变化不大,CM Z-600,CM Z-700, CM Z-800催化剂上反应产物的研究法辛烷值损失不大,这主要与反应产物中烯烃含量变化小有关。

图5 不同催化剂的烯烃饱和活性▲—CM Z;■—CM Z-400;●—CM Z-500;▲—CM Z-600;◆—-▲—-CM Z 700;CM Z 800

4 结 论

纳米HZSM-5具有良好的水热稳定性;水热处理后酸强度与酸量降低,中强酸中心流失严重;载体与催化剂的比表面积降低,孔体积变化不大;催化剂活性组分与载体间的相互作用增强。载体水热处理后的催化剂应用于全馏分FCC汽油改质反应时,随着水热处理温度的不断升高,催化剂的脱硫活性逐渐降低,烯烃饱和活性大幅下降,且当处理温度大于600℃时,催化剂的稳定性提高,烯烃饱和活性显著降低,为开发以纳米ZSM-5分子筛为载体的CoMo型高选择性加氢脱硫催化剂奠定了基础。

[1] Song Chunshan.An overview of new app roaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline,diesel fuel and jet fuel [J].Catalysis Today,2003,86(1/2/3/4):211-263

[2] 王开远.介绍2006年新版车用汽油国家标准[J].汽车工业研究,2007,6(11):34-37

[3] 孙爱国,汪道明.催化裂化汽油的选择性催化加氢脱硫技术[J].炼油设计,2002,329(10):4-7

[4] Zhao Xiaobo,Guo Xinwen,Wang Xiangsheng.Effect of hydrothermal treatment temperature on FCC gasoline upgrading p ropertiesof themodified nanoscale ZSM-5 catalyst[J]. Fuel Proessing Technology,2007,88(3):237-241

[5] 王文寿,郭洪臣,刘海鸥,等.NiO或NiSO4改性的纳米HZSM-5催化剂的加氢脱硫活性[J].催化学报,2008,29(8):705-709

[6] Choudhary T V,Kinage A,Banerjee S,et a1.Influence of hydrothermal p retreatment on acidity and activity of H-GaAlMFIzeolite for the p ropane aromatization reaction[J].Microporous and Mesoporous Materials,2005,87(1):23-32

[7] Choudhary V R,Devadas P,Kinage A K,et a1.Acidity,catalytic activity,and deactivation of H-gallosilicate(M FI)in p ropane aromatization:Influence of hydrothermal p retreatments[J].Journal of Catalysis,1996,158(2):537-550

[8] Ogura M,Shinomiya S Y,Tateno J,et a1.Alkalitreatment technique-new method formodification of structural and acidcatalytic p roperties of ZSM-5 zeolites[J].Applied Catalysis A:General,2001,219(1/2):33-43

[9] Shaikh R A,Hegde SG,Behlekar A A,et al.Enhancementof acidity and paraselectivity by the silynation in pentasil zeolites[J].Catalysis Today,1999,49(1/2/3):201-209

[10]王学勤,王祥生,郭新闻.超细颗粒五元环型沸石:中国, 1240193[P].2000-01-05

[11]Zhao Xiaobo,Guo Xinwen,Wang Xiangsheng.Characterization of modified nanoscale ZSM-5 catalyst and its application in FCC gasoline upgrading p rocess[J].Energy &Fuels, 2006,20(4):1388-1391

[12]郭新闻,王祥生,沈建平,等.4-甲基联苯与甲醇择形甲基化合成4,4’-二甲基联苯.Ⅰ.氧化镁改性的与水热处理的HZSM-5催化剂的性能比较[J].石油学报(石油加工), 2004,20(1):6-11

[13]Ding Chunhua,Wang Xiangsheng,Guo Xinwen,et al.Characterization and catalytic alkylation of hydrothermally dealuminated nanoscale ZSM-5 zeolite catalyst[J].Catalysis Communications,2007,9(4):487-493

[14]山红红,李春义,赵博艺,等.FCC汽油中硫分布和催化脱硫研究[J].石油大学学报(自然科学版),2001,25(6):78-80

[15]Richard FW,Gwan K.Sulfur reduction in FCC gasline:US, 5525210[P].1996-06-11

[16]van Dillen A J,Terörde R J A M,Lensveld D J,et al.Synthesisof supported catalysts by impregnation and drying using aqueous chelated metal complexes[J].Journal of Catalysis, 2003,216(1/2):257-264