循环氢中硫化氢对催化裂化汽油重馏分选择性加氢脱硫的影响

张富春,高晓冬,屈锦华

(中国石化石油化工科学研究院,北京100083)

1 前 言

汽车尾气排放对环境的污染越来越严重,世界各国及地区对车用汽油规格提出了越来越严格的要求,尤其是硫含量。以我国为例,国Ⅳ阶段和国Ⅴ阶段机动车排放标准分别要求汽油中硫质量分数不大于50μg/g和10μg/g。我国催化裂化汽油馏分约占汽油调合组分的80%[1],催化裂化汽油中硫含量较高,因此,降低催化裂化汽油硫含量是提高车用汽油质量的关键。加氢脱硫是降低硫含量最为有效的技术手段,但对于常规加氢精制过程,烯烃容易加氢饱和转化为烷烃,导致产品辛烷值降低。为了在提高脱硫深度的同时尽可能减少产品辛烷值损失,中国石化石油化工科学研究院(以下简称石科院)开发了催化裂化汽油选择性加氢脱硫(RSDS)系列技术,该技术的目的和关键是在高的脱硫率下尽量减少烯烃加氢饱和反应,以减少加氢产品辛烷值损失。深入了解催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程中各种杂质及反应环境对加氢脱硫及烯烃加氢饱和反应的影响对于优化工艺条件、提高选择性等具有重要指导意义。本课题以催化裂化汽油重馏分为原料,考察不同脱硫深度下循环氢中硫化氢含量对加氢脱硫反应及烯烃加氢饱和反应的影响。

2 实 验

2.1 原 料

试验原料采用催化裂化汽油重馏分(简称HCN),其主要性质见表1。

表1 原料油主要性质

2.2 试验方法

试验在带有循环氢系统的250 m L中型固定床加氢装置上进行,固定其它条件,在不同的温度下进行选择性加氢脱硫试验,确定尽可能低的温度 T1和 T2(T1＜T2),使得在 T1温度下产品总硫质量分数不大于50μg/g,在 T2温度下产品总硫质量分数不大于10μg/g。分别在 T1和 T2温度下,只改变循环氢中硫化氢含量,考察其对加氢脱硫效果的影响。所用催化剂为石科院开发并工业化的第二代催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术(RSDS-Ⅱ)专用Co-Mo型催化剂。试验条件为:氢分压1.6 MPa,体积空速4 h-1,氢油体积比400。

2.3 分析方法

采用紫外荧光法(SH/T 0689—2000)测定产品硫含量;采用能量色散 X射线荧光光谱法(GB/T 17040—2008)测定原料硫含量;采用电位滴定法(GB/T 1792—1988)测定硫醇硫含量;采用标准检测管(北京北科绿洲安全环境科技有限公司制造)测定循环氢中硫化氢含量;采用气相色谱法(ASTM D6733—01)测定烃类组成。

3 循环氢中硫化氢含量对加氢脱硫效果的影响

3.1 循环氢中硫化氢含量对产品中硫醇硫含量的影响

HCN选择性加氢脱硫后产品中硫醇硫含量随硫化氢含量的变化见图1。从图1可以看出:产品中硫醇硫含量随硫化氢含量(反应器入口硫化氢含量,下同)的增大而增大,且近似呈线性;当反应温度从 T1提高到 T2时,曲线的斜率减小,说明产品中硫醇硫的含量受硫化氢含量的影响程度变小。

图1 产品中硫醇硫含量与硫化氢含量的关系反应温度:●—T1;■—T2

据文献[2]报道,烯烃能与硫化氢形成新的硫醇。平衡时:

式中:K为反应平衡常数,(kPa)-1;R和 R′为 H或烷基,可相同也可不同。则有:

式中:PSH为硫醇分压,kPa;PO为烯烃分压,kPa; PH2S为硫化氢分压,kPa。因为相对硫化氢来说烯烃远远过量,在温度恒定时可视为不变量,所以硫醇分压与硫化氢分压成正比,即产物硫醇含量与硫化氢含量成正比,当硫化氢含量增加时,产物中硫醇硫含量随之增加。另外,由于烯烃与硫化氢形成硫醇的反应为放热反应[3],所以升高温度会使反应平衡向左移动,反应平衡常数 K减小;并且随着反应温度的升高,产物烯烃含量下降,两方面因素导致式中比例系数 KPO随温度的升高而减小,从而使得在较高温度下,产物中硫醇硫含量受硫化氢含量的影响程度减小。

3.2 循环氢中硫化氢含量对产品中非硫醇硫含量的影响

HCN选择性加氢脱硫后产品中非硫醇硫含量与硫化氢含量的关系见图2。从图2可以看出:在反应温度分别为 T1和 T2时,产品非硫醇硫含量随硫化氢含量的增大而增大,说明随着循环氢中硫化氢含量的增大,非硫醇类硫化物的脱除率降低;当反应温度从 T1提高到 T2时,反应苛刻度增加,曲线的斜率减小,产品中非硫醇硫的含量受硫化氢含量的影响程度变小。据文献[4]报道,硫化氢对脱硫反应具有抑制作用,其抑制作用主要是通过与硫化物竞争吸附在催化剂的加氢脱硫活性位上的方式起到的。

图2 产品中非硫醇硫含量与硫化氢含量的关系反应温度:●—T1;■—T2

产品中非硫醇硫化物主要为噻吩类硫化物,其加氢脱硫反应是放热反应[3],在本试验的条件下为动力学控制的反应。当温度从 T1升高到 T2时:一方面,相同硫化氢分压时竞争吸附在催化剂脱硫活性位上的硫化氢减少;另一方面,脱硫反应速率加快,相同数量的脱硫活性位被占据时,脱硫效果所受影响变小。综合以上两方面的原因,可见温度升高时脱硫效果受硫化氢含量的影响变小。

4 循环氢中硫化氢含量对产品中烯烃含量的影响

在 T1和 T2温度下,改变循环氢中硫化氢含量,考察硫化氢含量对HCN选择性加氢脱硫后产品中烯烃含量的影响,结果见图3。从图3可以看出,当反应温度从 T1提高到 T2时,曲线的斜率减小,说明产品中硫醇硫的含量受硫化氢含量的影响程度变小。当温度从 T1升高到 T2时:一方面,相同硫化氢分压时吸附在催化剂上的硫化氢分子数量减少;另一方面,烯烃饱和反应速率加快,相等数量的硫化氢吸附在催化剂上时,烯烃饱和反应受硫化氢的影响变小。综合以上两方面的原因,可见温度升高时烯烃饱和效果受硫化氢含量的影响变小。

从图3还可以看出:在反应温度分别为 T1和T2时,产品中的烯烃含量随硫化氢含量的增大而减小;在硫化氢含量相同时,温度越高产品中烯烃含量受硫化氢含量的影响程度越小。烯烃含量减小可能有两个原因:一是烯烃与硫化氢形成硫醇消耗了烯烃[5];二是硫化氢促进烯烃加氢,硫化氢含量的增大使得更多的烯烃加氢饱和。以 T1温度为例,硫化氢体积分数由80μL/L增加至1 400μL/L时,产品中的硫醇硫质量分数由5μg/g增加至16μg/g,根据烯烃与硫化氢形成硫醇的化学计量关系计算,多消耗的烯烃不到0.01百分点,而由于硫化氢含量的增大,产品烯烃质量分数减少了2.16百分点,远远大于0.01百分点,这说明所降低的这部分烯烃含量大部分转化成烷烃,很少量的一部分与硫化氢反应生成了硫醇。

图3 产品中烯烃含量与硫化氢含量的关系反应温度:●—T1;■—T2

反应温度为 T1和 T2时反应后烯烃、烷烃和芳烃含量变化分别见表2和表3。从表2和表3可以看出:在本试验条件下,反应后 HCN中烯烃含量减少,烷烃含量增加,芳烃含量略有下降,并且随着循环氢中硫化氢含量的增大,烯烃含量的减少量增大,烷烃含量的增量相应增大,芳烃含量的减少量略有增大,而且烷烃的增量与烯烃和芳烃的减少量相对应。说明烯烃含量减少的原因不仅仅是与硫化氢形成硫醇消耗了烯烃,更主要的原因是硫化氢含量的增加促进了烯烃加氢饱和转化为烷烃的反应。

表2 反应温度为 T1时产品中烯烃、烷烃和芳烃

表3 反应温度为 T2时产品中烯烃、烷烃和芳烃

5 循环氢中硫化氢含量对加氢脱硫选择性的影响

催化裂化汽油的选择性加氢脱硫的目的就是要在尽可能高的脱硫率下尽量减少烯烃饱和,以减少产品辛烷值损失。这就要求催化剂具有较高的选择性。催化剂选择性因子(s)的定义为:

s=lg(Sp/Sf)/lg(Op/Of)[5]式中:Sp为产品总硫质量分数,μg/g;Sf为原料总硫质量分数,μg/g;Op为产品总烯烃质量分数,%; Of为原料总烯烃质量分数,%。

在两种脱硫深度下,硫化氢含量对催化剂选择性因子的影响见图4。从图4可以看出,在反应温度分别为 T1和 T2时,随着硫化氢含量的增大,催化剂的选择性因子均有不同幅度的下降。由上述结果可知,硫化氢对 HCN加氢脱硫有抑制作用,而对烯烃加氢饱和有促进作用,因而随着循环氢中硫化氢含量的增大,加氢脱硫效果变差,而烯烃饱和率增加,催化剂选择性必然下降。因此在催化裂化汽油选择性加氢脱硫工艺中,应尽量降低循环氢中硫化氢含量。

图4 硫化氢含量对催化剂选择性因子的影响反应温度:●—T1;■—T2

6 结 论

(1)循环氢中硫化氢含量对加氢脱硫反应具有抑制作用,对烯烃加氢反应具有促进作用,且在不同脱硫深度下,其对加氢脱硫反应和烯烃加氢饱和反应影响程度不一样。在较低苛刻度条件下,控制产品硫含量不大于50μg/g时,硫化氢对脱硫反应和烯烃加氢饱和反应的影响相对较大;在较高苛刻度条件下,控制产品硫含量不大于10μg/g时,硫化氢对脱硫反应和烯烃加氢饱和反应的影响相对较小。

(2)在控制产品总硫含量分别不大于50μg/g和10μg/g时,随循环氢中硫化氢含量的增大,催化剂的选择性下降。因此在催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程中要尽量降低循环氢中的硫化氢含量。

[1] 李大东.21世纪的炼油技术与催化[J].石油学报(石油加工),2005,21(3):17-24

[2] Dos Santos N,Dulot H,Marchal N.New insight on competitive reactions during deep HDSof FCC gasoline[J].Applied Catalysis A:General,2009,352(1/2):114-123

[3] 司西强.NiMoS/γ-Al2O3汽油加氢精制催化剂上烯烃与H2S反应研究[D].东营:中国石油大学,2010

[4] Broderick D H,GatesB C.Hydrogenolysisand hydrogenation of dibenzothiophene catalyzed by sulfided CoO-MoO3/Al2O3: The reaction kinetics[J].A IChE Journal,1981,27(4): 663-673

[5] 习远兵,高晓冬,李明丰.H2S对催化裂化汽油选择性加氢脱硫的影响[J].石油炼制与化工,2009,40(8):1-4